싸이올

3. 구조 및 결합

R-SH 구조를 갖는 싸이올은 알킬기(R)가 설프하이드릴(-SH)기에 결합된 구조로, '알칸싸이올' 또는 '알킬 싸이올'이라고도 불린다.^[9] 싸이올과 알코올은 유사한 결합 구조를 갖는다. 황 원자가 산소 원자보다 크기 때문에 C-S 결합 길이는 일반적으로 약 180 피코미터로, 일반적인 C-O 결합보다 약 40 피코미터 더 길다. C-S-H 각도는 90°에 접근하는 반면, C-O-H기의 각도는 더 둔각이다. S-H 결합은 각각의 결합 해리 에너지 (BDE)에 반영되듯이 O-H 결합보다 훨씬 약하다. CH₃S-H의 BDE는 366kJ/mol인 반면, CH₃O-H의 BDE는 440kJ/mol이다.^[10]

S-H 결합은 황과 수소의 전기 음성도 차이가 작기 때문에 적당히 화학적 극성을 띤다. 반대로, 하이드록실기의 O-H 결합은 더 극성이 크다. 싸이올은 해당 알코올에 비해 낮은 결합 쌍극자 모멘트를 갖는다. 싸이올의 S-H 결합은 알코올의 O-H 결합에 비해 약하다.^[21]

4. 물리적 성질

싸이올은 수소(H) 원자가 황(S) 원자에 결합된 형태(S-H)를 가지고 있어 몇 가지 독특한 물리적 성질을 나타낸다.

• 산성도: 싸이올의 수소는 알코올의 수소보다 더 강한 산성을 띤다.^[43] 이는 수소가 떨어져 나간 후 생성되는 음이온의 안정성 차이 때문이다. 싸이올레이트 음이온은 황(S)의 3p 궤도에 전자가 위치하는 반면, 알콕시드 음이온은 산소(O)의 2p 궤도에 전자가 위치한다. 3p 궤도가 더 크고 전자 밀도가 낮아 음이온이 더 안정하다.
• 염기: 공유 결합성이 높아 부드러운 염기로 작용하며, 특히 수은과 같은 후기 금속 화합물과 강하게 결합한다.
• 산화: 산소, 과산화 수소 등의 산화제에 의해 쉽게 산화되어 알킬 사슬이 대칭적인 이황화물을 형성한다.

4. 1. 냄새

4. 2. 끓는점 및 용해도

5. 화학적 성질

티올(thiol)은 유기 황 화합물로, CoA, 시스테인 등 생체 물질대사에서 해독 작용 등에 중요한 역할을 한다. R-SH 구조를 갖는 티올은 알킬기가 설프히드릴기(SH)에 결합된 구조로, '알칸티올' 또는 '알킬 티올'이라고도 불린다.^[9]

티올과 알코올은 유사한 결합 구조를 갖지만, 황 원자가 산소 원자보다 크기 때문에 C-S 결합 길이는 약 180 피코미터로 C-O 결합보다 약 40 피코미터 더 길다. C-S-H 각도는 90°에 가까운 반면, C-O-H 각도는 더 둔각이다. 티올기 사이의 수소 결합은 약하며, 주요 응집력은 반 데르 발스 힘이다.

S-H 결합은 O-H 결합보다 약하다. CH₃S-H의 결합 해리 에너지(BDE)는 366kJ/mol인 반면, CH₃O-H의 BDE는 440kJ/mol이다.^[10] 황과 수소의 전기 음성도 차이가 작아 S-H 결합은 약한 화학적 극성을 띠며, 티올은 해당 알코올에 비해 낮은 결합 쌍극자 모멘트를 갖는다.

알코올과 유사하게 싸이올은 황화물, 싸이오아세탈, 싸이오에스터를 형성한다. 그러나 싸이올은 알코올보다 쉽게 산화되며, 싸이올레이트는 알콕사이드보다 더 강력한 친핵체이다.

5. 1. 산성도

5. 2. 알킬화 반응 (S-알킬화)

5. 3. 산화-환원 반응

5. 4. 금속 이온과의 착물 형성

5. 5. 티오산테이트 생성

6. 티일 라디칼

머캅탄에서 유래된 자유 라디칼로, 싸이올 라디칼이라고 불리며, 유기 화학 및 생화학 반응을 설명하기 위해 일반적으로 사용된다. 이들은 RS^•의 공식을 가지며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴과 같은 유기 치환기이다.^[6] 싸이올 라디칼은 여러 경로를 통해 생성되거나 발생할 수 있지만, 주요 방법은 티올에서 H 원자를 제거하는 것이다. 또 다른 방법은 유기 이황화물의 균일 분해를 포함한다.^[34] 생물학에서 싸이올 라디칼은 DNA의 구성 요소인 탈옥시리보핵산의 형성에 책임이 있다. 이 변환은 리보뉴클레오타이드 환원효소에 의해 촉매된다.^[35] 싸이올 중간체는 생물학적 항산화제인 글루타티온의 산화에 의해서도 생성된다. 싸이올 라디칼(황 중심)은 수소 원자 교환 평형을 통해 탄소 중심 라디칼로 변환될 수 있다. 탄소 중심 라디칼의 형성은 C−C 결합의 형성 또는 골격 파편화를 통해 단백질 손상을 초래할 수 있다.^[36]

S−H 결합의 약점 때문에 티올은 소거제로 작용할 수 있다.^[37]

7. 생물학적 중요성

아미노산의 일종인 시스테인은 싸이올기를 가지고 있으며, 이는 생물학에서 매우 중요한 역할을 한다.^[38] 단백질 내 두 개의 시스테인 잔기가 가까워지면 산화 반응을 통해 이황화 결합(-S-S-)을 형성하여 시스틴을 만들 수 있다. 이 결합은 단백질의 3차 구조 및 4차 구조 형성에 기여한다. 헤어 스트레이트 기술은 시스테인-시스틴 평형을 이용한 것이다.

효소 활성 부위의 설프히드릴기는 기질과 비공유 결합을 형성하거나, 촉매 삼요소에서 공유 촉매 작용에 관여한다. 시스테인 프로테아제의 기능적 단위는 활성 부위 시스테인 잔기이다. 시스테인 잔기는 중금속 이온(Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Ag⁺)과 반응하여 단백질을 변성시키고 비활성화시킬 수 있는데, 이는 중금속 중독의 한 메커니즘이다.

조효소 A, 조효소 M 등 많은 조효소가 티올기를 포함한다. 조효소 A는 싸이올기(SH)와 아실기가 결합한 싸이오에스터를 통해 아실기를 쉽게 전달한다. 메테인 생합성은 조효소 M에 의해 매개된다. 티올레이트는 많은 금속 이온과 강한 복합체를 형성하며, 이는 금속 티올레이트의 안정성을 황화물 광물의 안정성과 유사하게 만든다.

스컹크의 방어 분사액은 주로 저분자량 싸이올과 그 유도체로 구성되어 불쾌한 냄새를 통해 포식자로부터 스컹크를 보호한다.^[40]

7. 1. 티올기를 포함하는 약물

• 6-메르캅토퓨린 (항암제)
• 캡토프릴 (항고혈압제)
• D-페니실라민 (항관절염제)
• 금티오황산나트륨 (항관절염제)^[39]

8. 제조법

싸이올은 할로알케인과 싸이오유리아(thiourea)로부터 제조할 수 있다. 자세한 제조법은 아래 그림과 같다.

8. 1. 산업적 제조법

8. 2. 실험실적 제조법

9. 주요 티올 화합물

10. 사고

2013년 1월 21일, 프랑스 루앙의 한 공장에서 싸이올 누출 사고가 발생했다.^[52] 이 사고로 인한 악취는 파리를 포함한 프랑스 북부 일대뿐만 아니라 잉글랜드까지 퍼져나갔으며, 이로 인해 많은 주민들이 신체 이상을 호소하는 소동이 벌어졌다.^[52]

참조

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