물리유기화학
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1. 개요
물리유기화학은 유기 화학의 반응성과 메커니즘을 연구하는 학문으로, 1940년 루이스 해미트가 처음 사용한 용어이다. 이 분야는 산과 염기의 성질, 화학 구조와 열역학, 입체화학, 비공유 상호작용, 반응 속도론, 치환기 효과, 용매 효과 등을 연구하며, 분광학, 양자 화학, 결정학과 같은 다양한 방법론을 활용한다. 물리유기화학은 유기 화학의 기본 원리를 이해하기 위해 이론과 실험을 융합하며, 전기 화학, 광화학, 고분자 화학, 생유기 화학 등 다양한 분야에 응용된다.
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| 물리유기화학 | |
|---|---|
| 개요 | |
| 물리 유기 화학 | 유기 화학의 원리 및 방법론을 유기 분자의 구조, 반응성, 그리고 메커니즘 연구에 적용하는 학문 분야이다. |
| 목표 | 유기 반응의 속도, 반응 경로, 그리고 평형의 관계를 구조 및 환경과 연결하여 설명하는 것이다. |
| 특징 | 이론적 및 실험적 도구를 사용하여 유기 반응의 메커니즘과 속도를 연구한다. |
| 주요 연구 분야 | |
| 반응 메커니즘 | 유기 반응이 어떻게 진행되는지 단계별로 밝히는 연구 다양한 분광학적 방법, 속도론적 방법, 그리고 계산 화학적 방법을 사용한다. |
| 구조-반응성 관계 | 분자 구조의 변화가 반응 속도와 평형에 미치는 영향을 연구 Hammett plot, Taft equation 등의 선형 자유 에너지 관계 (LFER) 분석을 사용한다. |
| 물리적 성질 | 유기 분자의 물리적 성질 (예: 산도, 염기도, 흡광도)을 측정하고 이론적으로 예측 용매 효과, 온도 효과, 그리고 압력 효과를 고려한다. |
| 촉매 작용 | 유기 반응에서 촉매의 역할을 연구 산-염기 촉매, 금속 촉매, 그리고 효소 촉매를 포함한다. |
| 초분자 화학 | 분자 간 상호 작용을 연구하고 이를 이용하여 새로운 기능성 물질을 개발 호스트-게스트 화학, 자기 조립, 그리고 분자 인식 등을 포함한다. |
| 주요 연구 방법 | |
| 속도론적 연구 | 반응 속도 측정 및 반응 메커니즘 규명 정지 흐름법, 레이저 섬광 광분해법, 그리고 화학적 트랩핑 등을 사용한다. |
| 분광학적 연구 | 분자의 구조 및 동역학적 성질을 연구 NMR, IR, UV-Vis, 형광 분광법 등을 사용한다. |
| 계산 화학적 연구 | 분자의 구조, 에너지, 그리고 반응 경로를 계산 ab initio, DFT, 그리고 분자 역학 등을 사용한다. |
| 동위원소 효과 연구 | 반응 메커니즘에서 결합의 형성 및 파괴 과정을 연구 운동 동위원소 효과 (KIE) 및 평형 동위원소 효과 (EIE) 등을 측정한다. |
| 선형 자유 에너지 관계 (LFER) | Hammett plot, Taft equation 등을 이용하여 치환기의 효과를 분석하고 반응 메커니즘을 규명 반응 상수 (ρ) 및 치환 상수 (σ) 등을 결정한다. |
| 응용 분야 | |
| 유기 합성 | 새로운 유기 반응 개발 및 기존 반응 최적화 의약품, 농약, 그리고 기능성 물질 합성 등에 응용된다. |
| 촉매 개발 | 효율적인 촉매 설계 및 합성 환경 친화적인 화학 반응 개발에 기여한다. |
| 재료 과학 | 새로운 기능성 재료 개발 고분자, 나노 물질, 그리고 액정 등에 응용된다. |
| 생물학 | 효소 반응 메커니즘 연구 및 생체 분자 디자인 약물 개발 및 생체 이미징 등에 응용된다. |
| 관련 학문 분야 | |
| 유기 화학 | 유기 분자의 구조, 성질, 반응, 그리고 합성 연구 |
| 물리 화학 | 화학적 시스템의 물리적 원리 및 법칙 연구 |
| 이론 화학 | 수학적 및 계산적 방법을 이용하여 화학적 문제를 해결 |
| 분광학 | 물질과 전자기파의 상호 작용 연구 |
| 계산 화학 | 컴퓨터 시뮬레이션을 이용하여 화학적 시스템 연구 |
2. 역사
"물리유기화학"이라는 용어는 1940년 루이스 해미트가 자신의 교재 제목으로 이 문구를 사용하면서 만들어졌다.[2]
물리유기화학은 유기 분자의 구조와 반응성의 관계를 연구하며, 물리 화학의 실험 도구를 사용하여 유기 분자의 구조를 연구하고, 구조가 반응 메커니즘과 반응 속도에 미치는 영향을 해석하는 이론적 틀을 제공한다.[1] 물리유기화학의 주요 연구 분야는 다음과 같다.
3. 주요 연구 분야
연구 분야 설명 화학 구조와 열역학 분자의 안정성과 반응성을 예측하기 위해 열화학, 입체화학, 비공유 상호작용 등을 연구한다. 반응 속도론 화학 반응의 속도와 메커니즘을 연구한다. 반응 속도식, 촉매, 속도론적 동위원소 효과, 치환기 효과, 용매 효과 등을 다룬다.
각 연구 분야에 대한 자세한 내용은 하위 문단을 참고할 수 있다.
3. 1. 화학 구조와 열역학
물리유기화학은 유기 분자의 구조와 반응성의 관계를 연구하는 학문이다. 더 구체적으로, 물리유기화학은 물리 화학의 실험 도구를 적용하여 유기 분자의 구조를 연구하고, 구조가 반응 메커니즘과 반응 속도 모두에 어떻게 영향을 미치는지 해석하는 이론적 틀을 제공한다. 이는 유기 화학과 물리 화학을 연결하는 하위 분야로 생각할 수 있다.[1]
물리유기화학자들은 분광학, 분광기, 결정학, 계산 화학, 그리고 양자 화학과 같은 실험 및 이론 분야를 사용하여 유기 반응의 화학 반응 속도와 출발 물질, 전이상태, 및 생성물의 상대적인 화학적 안정성을 연구한다.[1]
분자의 안정성과 반응성을 예측하기 위해 열화학, 입체화학, 비공유 상호작용 등을 연구한다.
화학계에서는 분자 내 또는 분자 간의 비공유 결합 및 상호작용을 연구하여 반응성을 평가한다. 이러한 상호작용에는 수소 결합, 전하를 띤 분자 간의 정전기적 상호작용, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 극성-π 상호작용 및 양이온-π 상호작용, π-스태킹, 도너-억셉터 반응, 할로젠 결합 등이 있다. 또한 물속에서의 유기 화합물의 회합, 즉 소수성 효과도 정전기적인 비공유 결합으로서 화학 연구 대상이다.
3. 1. 1. 열화학
유기 화학자는 열역학 도구를 사용하여 화학 시스템의 화학 결합, 화학적 안정성, 그리고 에너지론을 연구한다. 여기에는 반응, 변환 또는 이성질화의 엔탈피 (Δ''H''), 엔트로피 (Δ''S''), 그리고 깁스 자유 에너지 (Δ''G'')를 측정하거나 결정하는 실험이 포함된다. 화학자는 반트 호프 플롯과 같은 다양한 화학적 및 수학적 분석을 사용하여 이러한 값을 계산할 수 있다.
결합 해리 에너지, 표준 생성 엔탈피 (Δf''H''°), 그리고 연소열 (Δc''H''°)과 같은 경험적 상수는 분자의 안정성과 반응 과정에서의 엔탈피 (Δ''H'') 변화를 예측하는 데 사용된다. 복잡한 분자의 경우, Δf''H''° 값이 없을 수 있지만, 알려진 생성 엔탈피를 가진 분자 조각을 사용하여 추정할 수 있다. 이러한 유형의 분석은 종종 이 개념을 개발하는데 평생을 보낸 화학자 시드니 벤슨(Sidney Benson)의 이름을 따서 벤슨 그룹 증분 이론이라고 불린다.[1]
카보 양이온, 카바 음이온, 그리고 라디칼과 같은 반응성 중간체의 열화학 또한 물리 유기 화학자에게 관심사이다. 라디칼 시스템에 대한 그룹 증분 데이터를 사용할 수 있다.[1] 카보 양이온과 카바 음이온의 안정성은 각각 수소화물 이온 친화도와 산 해리 상수인 pKa 값을 사용하여 평가할 수 있다.[1]
3. 1. 2. 입체화학
유기 분자의 구조와 반응성의 관계를 연구하는 물리유기화학에서, 입체화학은 분자의 3차원 구조와 반응성의 관계를 다룬다. 입체 배좌 분석을 통해 분자의 가장 안정한 형태를 예측하고, 이를 통해 반응 경로 및 생성물을 예측한다. 결합 회전 장벽, 변형 에너지 등을 고려하여 분자의 동역학적 거동을 이해한다.[5]
변형은 비고리형 분자와 고리형 분자 모두에서 발견될 수 있으며, 비틀림 변형, 알릴 변형, 고리 변형, ''syn''-펜테인 변형과 같은 다양한 시스템에서 나타난다.[1] A 값은 치환된 사이클로헥세인의 배좌를 예측하는 정량적 기반을 제공하며, 이는 입체 배좌 효과에 의해 반응성이 강하게 유도되는 중요한 부류의 고리형 유기 화합물이다. A-값은 치환된 사이클로헥세인의 축 방향과 적도 방향 형태 사이의 깁스 자유 에너지 차이이며, 다양한 치환기의 A-값을 합산하여 사이클로헥세인 유도체의 선호하는 배좌를 정량적으로 예측할 수 있다.
분자 안정성 외에도 입체 배좌 분석은 반응 생성물을 예측하는 데 사용된다. 일반적으로 언급되는 예는 이분자 제거 반응 (E2)인데, 이 반응은 친핵체가 이탈기와 반평면에 있는 종을 공격할 때 가장 쉽게 진행된다. 이 현상에 대한 분자 궤도 분석에 따르면 이 배좌는 친핵성 공격을 받고 있는 R-H σ 결합 궤도의 전자와 끊어지고 있는 R-X 결합의 빈 σ* 반결합 궤도 사이에서 가장 좋은 중첩을 제공한다.[6]
결합 회전 장벽을 발생시키는 물리적 과정은 복잡하며, 이러한 장벽은 실험적 및 이론적 방법을 통해 광범위하게 연구되었다.[7][8][9] 최근 여러 기사에서 에테인, 부탄 및 더 치환된 분자의 회전 장벽에 대한 입체, 전기적, 초공액의 기여의 우위를 조사했다.[10]
3. 1. 3. 비공유 상호작용
화학자들은 분자 내 및 분자 간의 비공유 결합/상호작용을 연구하여 반응성을 평가한다. 이러한 상호작용에는 수소 결합, 전하를 띤 분자 간의 전기적 상호작용, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 극성-π 및 양이온-π 상호작용, π-적층, 공여체-수용체 화학, 할로겐 결합 등이 있다.
유기 화합물이 물에서 결합하는 소수성 효과는 화학자들이 관심을 갖는 전기적 비공유 상호작용이다. 소수성 효과의 정확한 물리적 기원은 많은 복잡한 상호작용에서 비롯되지만, 물에서 생체분자 인식의 가장 중요한 요소로 여겨진다.[1] 예를 들어, 연구자들은 엽산 수용체 단백질에 의한 엽산 인식을 위한 구조적 기초를 규명했다.[11] 엽산과 엽산 수용체 간의 강한 상호작용은 수소 결합과 소수성 상호작용 모두에 기인했다.
비공유 상호작용 연구는 초분자 조립체 및 크라운 에테르와 크립탄드와 같은 거대 고리 화합물에서 결합 및 협동성을 연구하는 데에도 사용되며, 이는 게스트 분자에 대한 호스트 역할을 할 수 있다.
3. 2. 반응 속도론
반응 속도론은 화학 반응의 속도와 메커니즘을 연구하는 분야이다. 물리유기화학에서는 반응 속도론의 수학적 원리를 사용하여 반응 속도와 메커니즘을 연구한다. 반응 속도는 반응물과 생성물의 상대적 안정성(Δ''G''°) 및 평형 농도와 관련된 열역학과 달리, 반응 시작 구조와 전이상태 구조 사이의 활성화 에너지 차이(Δ''G''‡)에 초점을 맞춘다.[43] 이를 통해 화학 평형 과정을 연구할 수 있다.
해먼드 가설, 커틴-해밋 원리, 미시적 가역성 이론과 같은 수학적 개념들은 유기 화학 반응을 설명하는 데 자주 사용된다. 또한 화학자들은 반응 생성물에 영향을 주기 위해 열역학적 대 반응 속도 제어 원리를 이용한다.
3. 2. 1. 반응 속도식
반응 속도론 연구를 통해 반응 속도식이 결정된다. 반응 속도식은 화학 반응의 속도와 존재하는 화학종의 농도 또는 압력 간의 정량적 관계를 나타낸다.[44] 반응 속도식은 실험 측정을 통해 결정되며, 일반적으로는 화학 반응식만으로는 알 수 없다. 실험적으로 결정된 반응 속도식은 기저 상태 구조에 대한 전이 상태 구조의 화학량론과 관련이 있다. 역사적으로 반응 속도식의 결정은 반응 중인 반응물 농도를 중량 분석을 통해 모니터링함으로써 이루어졌지만, 현재는 대부분 빠르고 명확한 분광법에 의해 수행된다. 많은 경우 반응물 중 하나를 대량으로 첨가하여 (과량 투여) 속도 방정식의 결정을 간소화한다.
3. 2. 2. 촉매
비촉매 반응(주황색 곡선 A)과 촉매 반응(파란색 곡선 B)을 나타낸다. 촉매 반응은 활성화 에너지가 낮다. 갈색 곡선 C는 다른 반응 메커니즘으로 진행되는 복잡한 반응 경로를 나타내며, 두 개의 반응성 중간체를 포함한다.
촉매작용과 촉매 반응 연구는 물리유기화학에서 매우 중요하다. 촉매는 화학 반응에 참여하지만, 반응 과정에서 소비되지 않는다.[45] 촉매는 활성화 에너지 장벽(Δ''G''‡)을 낮춰 전이상태를 안정화하거나, 반응 중간체를 불안정하게 하여 반응 속도를 높인다. 소량의 촉매만으로도 합성이 어렵거나 비용이 많이 드는 유기 분자를 경제적으로 얻을 수 있다. 또한, 촉매는 반응 메커니즘을 바꿔 반응 속도에 영향을 줄 수 있다.[46]
3. 2. 3. 속도론적 동위원소 효과
전이상태의 화학량론적 정보를 제공하지만, 결합의 파괴 또는 형성에 대한 정보는 제공하지 않는다.[1] 반응 위치 근처의 동위원소를 치환하면 종종 반응 속도가 변화한다. 동위원소 치환은 더 무거운 동위원소가 다른 원자와 더 강한 결합을 형성하기 때문에 반응 중간체와 전이상태의 포텐셜 에너지를 변화시킨다. 원자 질량은 관련된 분자의 영점 진동 상태에 영향을 미치며, 더 무거운 동위원소를 가진 분자에서는 더 짧고 강한 결합을, 가벼운 동위원소를 가진 분자에서는 더 길고 약한 결합을 형성한다.[6] 진동 운동은 결합의 생성과 파괴로 인해 반응 과정에서 종종 변화하기 때문에, 주파수가 영향을 받으며, 동위원소 치환은 반응 메커니즘과 속도식에 대한 통찰력을 제공할 수 있다.[47],[48]
3. 2. 4. 치환기 효과
분자 내 치환기가 분자의 반응성 또는 반응 속도에 미치는 영향은 화학자들에게 매우 중요한 관심사이다. 치환기는 입체 효과와 전자적 상호작용을 통해 영향을 미칠 수 있으며, 후자에는 공명 효과와 유도 효과가 포함된다. 분자의 편극성 또한 영향을 받을 수 있다.
대부분의 치환기 효과는 선형 자유 에너지 관계 (LFER)를 통해 분석된다. 이 중 가장 일반적인 것은 해밋 플롯 분석이다.[1] 이 분석은 다양한 치환기가 벤조산의 이온화에 미치는 영향과 다양한 화학 시스템에 미치는 영향을 비교한다. 해밋 플롯의 매개변수는 시그마(σ)와 로(ρ)이다. σ 값은 치환된 벤조산의 산도를 치환되지 않은 형태와 비교하여 나타낸다. 양의 σ 값은 화합물이 더 산성임을 나타내고, 음의 값은 치환된 버전이 덜 산성임을 나타낸다. ρ 값은 치환기의 변화에 대한 반응의 민감도를 측정하지만, 유도 효과만 측정한다. 따라서 공명을 통해 국소화된 전하의 안정성을 평가하는 두 개의 새로운 척도가 만들어졌다. 하나는 공명을 통해 양전하를 안정화시키는 치환기에 관한 σ+이고, 다른 하나는 공명을 통해 음전하를 안정화시키는 그룹에 대한 σ−이다. 해밋 분석은 반응의 가능한 메커니즘을 규명하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 전이상태 구조가 바닥 상태 구조에 비해 음전하가 축적될 것으로 예측된다면, 전자 공여 그룹은 반응 속도를 증가시킬 것으로 예상된다.[1]
다른 LFER 척도도 개발되었다. 입체 효과와 극성 효과는 태프트 파라미터를 통해 분석된다. 반응물 대신 용매를 변경하면 반응 중 전하 변화에 대한 통찰력을 얻을 수 있다. 그룬왈드-윈스타인 플롯은 이러한 효과에 대한 정량적 통찰력을 제공한다.[1] [13]
3. 2. 5. 용매 효과
용매는 용해도, 안정성, 반응 속도에 크게 영향을 미칠 수 있다. 용매를 변경함으로써 화학 반응의 열역학적 제어와 속도론적 제어에 영향을 줄 수 있다. 화학 물질의 전환 중에 전하 분포가 변화하기 때문에, 다른 용매에서는 반응이 다른 속도로 진행될 수 있다. 용매 효과는 기저 상태, 전이 상태의 분자 구조에 작용할 수 있다.[1]
유기 반응에서의 용매 효과의 예는 SN1 반응과 SN2 반응의 비교에서 볼 수 있다.[14]
용매는 계의 열역학적 평형에도 크게 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 케토-에놀 호변이성질화의 경우와 같다. 비극성 비양성자성 용매에서는 분자 내 수소 결합의 형성으로 에놀의 비율이 크게 증가한다. 반면, 다이클로로메탄 등의 극성 비양성자성 용매에서는 극성 용매와 극성 다이케톤과의 상호 작용 때문에 에놀의 형태가 감소한다. 양성자성 용매에서는 분자 내 수소 결합이 용매 유래의 수소 결합과 경쟁하기 때문에, 평형은 케토의 형태로 기울어진다.[15][16][17]
화학 평형의 용매 효과 연구에 대한 현대적인 예로서, 키랄의 사이클로프로필 니트릴 그리냐르 시약의 에피머화 연구가 있다.[18] 이 연구에 따르면 그리냐르 시약의 시스-트랜스 이성화의 평형 상수는, THF가 반응 용매일 때 매우 크고(''시스형으로 평형이 기울어짐''), 다이에틸 에테르가 용매일 때보다 우위에 있다. 그러나, THF에서의 시스-트랜스 이성화 속도가 빠르기 때문에, 입체화학적인 순도를 유지할 수 없다. 이 경우, 비대칭 합성에서 관찰되는 선택성에 관해, 반응 용매가 시약의 입체 배치의 안정성에 미치는 영향을 이해하는 것이 중요하다.
4. 양자 화학
양자 화학은 분자의 전자 구조 계산을 통해 분자의 특성을 예측할 수 있는 엄격한 이론적 틀을 제공하며, 대중적인 소프트웨어 패키지 형태로 물리 유기 화학자들에게 쉽게 사용할 수 있는 도구가 되었다.[12] 양자 화학은 원자의 파동 모델을 기반으로 하며, 여기서 핵은 확산된 전자 구름으로 둘러싸인 매우 작고 양전하를 띤 구이다. 입자는 관련된 모든 정보를 포함하는 방정식인 관련된 파동 함수로 정의된다.[12] 시스템에 대한 모든 정보는 파동 함수에 포함되어 있으며, 이 정보는 수학적 연산자를 사용하여 파동 함수에서 추출된다.
특정 파동 함수와 관련된 에너지, 즉 파동 함수에 포함된 가장 중요한 정보는 적절한 해밀턴 연산자가 적용된 슈뢰딩거 방정식을 풀어 추출할 수 있다.[12] 슈뢰딩거 방정식의 다양한 형태에서 입자의 확률 분포의 전체 크기는 입자 질량이 감소함에 따라 증가한다. 이러한 이유로 핵은 훨씬 가벼운 전자와 관련하여 무시할 수 있는 크기이며, 양자 화학의 실제 응용 분야에서 점전하로 취급된다.
전자-전자 반발력으로 인해 발생하는 복잡한 상호 작용으로 인해 슈뢰딩거 방정식의 대수적 해는 수소 원자, H2+, H32+ 등과 같은 1개의 전자를 가진 시스템에 대해서만 가능하다. 그러나 이러한 단순한 모델에서 모든 친숙한 원자 (s,p,d,f) 및 결합 (σ,π) 궤도 함수가 발생한다. 여러 전자를 가진 시스템에서 전체 다전자 파동 함수는 모든 특성을 한 번에 설명한다. 이러한 파동 함수는 초기 추측을 생성하기 위해 단일 전자 파동 함수의 선형 추가를 통해 생성되며, 관련된 에너지가 최소화될 때까지 반복적으로 수정된다. 만족스러운 해를 찾기 위해 종종 수천 개의 추측이 필요하므로 이러한 계산은 강력한 컴퓨터로 수행된다. 중요한 것은 여러 전자를 가진 원자에 대한 해는 실험 데이터 및 주기율표에서 발견되는 패턴과 밀접하게 일치하는 직경 및 전기 음성도와 같은 특성을 제공한다는 것이다. 메테인과 같은 분자에 대한 해는 실험적 방법으로는 얻을 수 없는 정확한 전자 구조 표현을 제공한다. 탄소에서 각 수소 원자까지 네 개의 개별적인 σ-결합 대신, 이론은 전체 분자에 걸쳐 비편재화된 일련의 네 개의 결합 분자 궤도 함수를 예측한다. 마찬가지로, 1,3-부타디엔의 실제 전자 구조는 단순한 루이스 구조로 예측된 두 개의 고립된 이중 결합이 아니라 전체 분자를 가로지르는 비편재화된 π-결합 분자 궤도 함수를 보여준다.
완전한 전자 구조는 특히 방향족 분자, 확장된 π 시스템, 금속 이온과 유기 분자 사이의 결합, 표준이 아닌 헤테로원자 (예: 셀레늄 및 붕소)를 포함하는 분자, 그리고 화학적 형식주의의 많은 근사가 구조 및 반응성 예측을 불가능하게 만드는 입체 동적 단백질과 같은 큰 분자에 대해 유기 변환 및 역학에 대한 훌륭한 예측력을 제공한다. 전자 구조 결정이 물리 유기 화학자에게 유용한 도구인 예시는 벤젠의 금속 촉매 탈방향족화이다. 크롬 트리카보닐은 채워진 크롬 d-궤도 함수에서 반결합 CO 궤도 함수로 전자 밀도를 빼앗아 매우 친전자성이며, 비편재화된 분자 궤도 함수를 통해 벤젠 분자의 면에 공유 결합할 수 있다. CO 리간드는 유도적으로 벤젠에서 크롬 원자를 통해 전자 밀도를 끌어내고, 친핵성 공격에 대한 벤젠을 극적으로 활성화한다. 그런 다음 친핵체는 헥사사이클로디엔을 생성하기 위해 반응할 수 있으며, 이 헥사사이클로디엔은 딜스-알더 고리 첨가 반응과 같은 추가 변환에 사용될 수 있다.[19]
양자 화학은 또한 실험 데이터를 수집하지 않고 유기 변환의 메커니즘에 대한 통찰력을 제공할 수 있다. 파동 함수는 주어진 분자 상태의 총 에너지를 제공하기 때문에, 추측된 분자 기하학은 실험적 방법을 통해 발견된 것과 매우 유사한 이완된 분자 구조를 제공하도록 최적화될 수 있다.[20] 그런 다음 반응 좌표를 시뮬레이션하고 전이 상태 구조를 해결할 수 있다. 따라서 주어진 반응에 대한 완전한 에너지 표면을 해결하는 것이 가능하며, 이러한 계산은 운동 데이터가 없거나 얻기 어려운 유기 화학의 많은 문제에 적용되었다.[1]
5. 분광학, 분광기, 결정학
물리유기화학은 반응 과정에서 분자 구조, 동역학, 반응물의 농도를 식별하는 것을 포함한다. 분자와 빛의 상호작용을 이용한 분광 실험은 이러한 특성에 대한 풍부한 데이터를 제공한다. 빛은 광자의 에너지가 분자의 두 상태 간의 에너지 차이와 일치할 때 흡수되고, 분자의 여기 상태가 더 낮은 에너지 상태로 붕괴될 때 방출된다. 분광 기술은 진동, 회전, 전자, 핵자기 공명 (NMR), 전자 상자성 공명 분광법 등 탐구되는 여기 유형에 따라 광범위하게 분류된다. 분광 데이터 외에도, X선 회절 및 질량 분석 실험에서 수집된 보완적인 데이터에 의해 구조 결정이 지원된다.[21]
분광학, 분광기, 결정학은 분자의 구조와 성질을 분석하는 데 사용되는 다양한 분석 방법들을 포괄하는 용어이다.
- '''분광학(Spectroscopy)'''은 물질과 전자기 복사(electromagnetic radiation) 사이의 상호작용을 연구하는 학문이다.
- '''분광기(Spectrometer)'''는 분광학 실험을 수행하는 데 사용되는 장치이다.
- '''결정학(Crystallography)'''은 결정(crystal)의 원자 및 분자 배열을 연구하는 학문이다.
이러한 방법들은 분자의 구조, 에너지 준위, 진동 방식, 전자 분포 등 다양한 정보를 제공하며, 이를 통해 화학 반응의 메커니즘을 이해하고 새로운 물질을 설계하는 데 기여한다.
| 분석 방법 | 주요 특징 | 활용 분야 |
|---|---|---|
| 핵자기 공명 (NMR) 분광법 | 원자핵의 스핀과 자기장의 상호작용을 이용. 분자 내 원자들의 상대적인 위치와 연결 상태에 대한 정보를 제공. | 유기 분자 구조 분석, 반응 메커니즘 연구, 생체 분자 연구 |
| 적외선 분광법 (IR) | 분자의 진동 에너지 준위 변화를 측정. 분자 내 작용기(functional group)의 종류와 결합 상태에 대한 정보를 제공. | 유기 분자 구조 분석, 반응 중간체 확인, 고분자 분석 |
| 자외선-가시광선 분광법 (UV-Vis) | 분자의 전자 에너지 준위 변화를 측정. 분자의 전자 구조와 관련된 정보를 제공. | 유기 분자 구조 분석, 광화학 반응 연구, 염료 개발 |
| 질량 분석법 | 분자를 이온화시킨 후 질량 대 전하 비율을 측정. 분자량과 분자 조각(fragment)에 대한 정보를 제공. | 유기 분자 구조 분석, 혼합물 분석, 생체 분자 분석 |
| X선 결정학 | 결정에 X선을 쪼여 회절 패턴을 분석. 결정 내 원자들의 3차원 배열에 대한 정보를 제공. | 분자 구조 결정, 고체 물질 연구, 단백질 구조 분석 |
5. 1. 핵자기 공명 (NMR) 분광법
핵자기 공명 분광법(NMR)은 물리유기화학에서 가장 강력한 도구 중 하나이다. 자기장을 상자성 핵에 가하면 양과 음의 스핀 값을 갖는 두 개의 불연속적인 상태가 생성되며, 이들의 에너지는 서로 다르다. 주어진 자기장에서 스핀 상태의 변화를 유발하는 데 필요한 빛의 주파수를 결정함으로써 에너지 차이를 탐지할 수 있다. 주어진 분자 내에서 구별되지 않는 핵들은 서로 다른 주파수에서 흡수하며, NMR 스펙트럼에서 적분된 피크 면적은 해당 주파수에 반응하는 핵의 수에 비례한다.[22] 스펙트럼에서 피크를 적분하여 다양한 유기 분자의 상대적 농도를 정량화할 수 있으며, NMR 시료 내에서 반응의 진행을 추적하여 많은 동역학 실험을 쉽고 빠르게 수행할 수 있다. 양성자 NMR은 특정 작용기와 관련된 양성자가 특성적인 흡수 에너지를 나타내기 때문에 유기 합성 화학자들이 자주 사용하며, NMR 분광법은 질소, 탄소, 플루오린, 인, 붕소의 동위원소와 다양한 다른 원소에서도 수행할 수 있다. 단순한 흡수 실험 외에도, 교환 억제 측정을 통해 빠른 원자 교환 반응의 속도를 결정하고, 다차원 핵 오버하우저 효과 실험을 통해 원자 간 거리를 측정하며, 동핵 상관 분광법을 통해 결합을 통한 스핀-스핀 결합을 측정하는 것도 가능하다.[23] 핵의 스핀 여기 특성 외에도, 동일한 기본적인 기술을 통해 유기 라디칼의 특성을 연구하는 것도 가능하다. 짝을 이루지 않은 전자 역시 순 스핀을 가지며, 외부 자기장은 전자 상자성 공명 (EPR) 분광법을 통해 유사한 정보를 추출할 수 있게 한다.[1]5. 2. 적외선 (IR) 분광법
진동 분광법인 적외선(IR) 분광법을 사용하면 작용기를 식별할 수 있다. 저렴하고 견고하기 때문에 교육 실험실과 접근하기 어려운 환경(고압, 고온, 기상, 상 경계)에서 반응 진행 상황을 실시간으로 모니터링하는 데 자주 사용된다.[21] 분자 진동은 에너지 준위가 양자화되어 있으며, 주파수가 정수배로 증가하면 에너지 준위가 높아진다. 일반적인 온도에서 분자 진동은 조화 진동자와 매우 유사하기 때문에 진동 상태 간의 에너지 차이는 거의 일정하며, 이는 적외선 광자의 에너지 범위에 해당한다.
유기 분자에서 작용기를 대략적으로 식별할 수 있지만, 복잡한 분자에서는 인접한 작용기 간의 진동 결합으로 인해 스펙트럼이 복잡해진다. 따라서 구조 결정에 대한 유용성은 일반적으로 단순한 분자로 제한된다. 또한, 일부 진동은 분자 쌍극자 모멘트의 변화를 유발하지 않아 표준 IR 흡수 분광법으로는 관찰할 수 없다. 이러한 진동은 라만 분광법을 통해 조사할 수 있지만, 이 기술에는 더 정교한 장치가 필요하며 덜 일반적으로 수행된다. 그러나 라만 분광법은 빛 산란에 의존하므로, 불균일 촉매의 표면, 상 경계, 또는 더 큰 액체 부피 내의 1 마이크로리터(μL) 서브 샘플과 같은 미세한 샘플에 대해 수행할 수 있다.[21]
진동 분광법의 응용 분야는 천문학자들이 분자 구름, 태양계 외 행성의 대기, 행성 표면의 조성을 연구하는 데 자주 사용된다.
5. 3. 자외선-가시광선 (UV-Vis) 분광법
자외선-가시광선(UV-vis) 분광법 또는 전자 여기 분광법은 가시광선 및 자외선 영역의 전자기 스펙트럼에서 수행되며, 가장 높은 에너지의 점유된 분자 궤도(HOMO)와 가장 낮은 에너지의 비점유된 분자 궤도(LUMO) 사이의 에너지 차이를 측정하는 데 유용하다.[24] 이 정보는 유기 광화학 시스템 및 염료 설계에 활용되며, 다양한 파장의 가시광선 흡수를 통해 유기 분자에 색상을 부여한다. 따라서 전자 구조를 자세히 이해하면 전자 여기를 설명할 수 있으며, 분자 구조를 정밀하게 제어하여 HOMO-LUMO 간격을 조정함으로써 원하는 색상과 여기 상태 특성을 얻을 수 있다.[24]5. 4. 질량 분석법
질량 분석법은 분자량을 측정하는 기술로, 분광법 기술을 보완하여 분자 구조를 확인하는 데 필요한 데이터를 제공한다.[25] 일반적인 실험에서 유기 물질의 기체상 시료를 이온화하고, 생성된 이온은 가해진 전기장에 의해 자기장으로 가속된다. 이온이 자기장에 의해 휘는 정도와 검출기에 도달하는 시간을 이용하여 분자의 질량을 계산한다.시료 이온화 과정에서 큰 분자가 분해되는 경우가 많아, 결과 데이터는 모체 질량과 여러 개의 더 작은 단편 질량을 보여준다. 이러한 단편화는 단백질 및 핵산 중합체의 서열에 대한 정보를 제공한다. 분자 및 그 단편의 질량 외에도, 동위원소 변이체의 질량 분포를 측정하여 특정 원소의 존재를 확인할 수 있다. 이는 각 원소의 특징적인 자연 동위원소 분석 분포를 이용하는 것이다. 단편 질량 개체수와 모체 이온 개체수의 비율을 경험적 단편화 데이터 라이브러리와 비교하여 알려진 분자 구조와 일치하는지 확인할 수 있다.[25]
기체 크로마토그래피-질량 분석법을 함께 사용하면 분자를 정성적으로 식별하고 농도를 매우 정밀하고 정확하게 측정할 수 있다. 이는 혈액 샘플에서 미량의 생체 분자 및 불법 마약을 검사하는 데 널리 사용되며, 유기 합성 화학자에게는 새로운 화합물 및 반응 생성물의 특성화를 위한 유용한 도구이다.
5. 5. X선 결정학
X선 결정학은 분광학적 방법과는 달리 분자 구조를 모호하지 않게 결정할 수 있으며, 분광학으로는 전혀 얻을 수 없는 정확한 결합 각도와 길이를 제공한다.[21] 물리 유기 화학에서 분자의 배치를 제공하기 위해 자주 사용되며 순수한 거울상 이성질체 물질의 합성을 개선하는 데 중요한 도구이다. 또한 산소와 같이 NMR 활성 핵이 없는 원소의 위치와 결합을 식별할 수 있는 유일한 방법이기도 하다.20세기 초 X선 구조 결정 방법이 사용되기 전에는 모든 유기 구조가 완전히 추측에 불과했다. 예를 들어, 정사면체 탄소는 다이아몬드의 결정 구조에 의해서만 확인되었고, 벤젠의 비편재화된 구조는 헥사메틸벤젠의 결정 구조에 의해 확인되었다.[70][71] 결정학은 유기 화학자들에게 매우 만족스러운 데이터를 제공하지만, 목표 화합물의 완벽한 단결정을 얻어야 하기 때문에 유기 화학에서 일상적인 기술은 아니다. NMR 데이터로 모호하게 해석할 수 없는 복잡한 분자만이 이 기술을 필요로 한다. 예시로 든, 단결정 구조 없이는 호스트-게스트 복합체의 구조를 해결하기가 매우 어려웠을 것이다. 풀러렌에는 양성자가 없으며, 유기 복합체의 두 부분 사이에 공유 결합이 없어서 분광학만으로는 가설적인 구조를 증명할 수 없었다.
6. 응용 분야
물리유기화학은 전기 화학, 광화학, 고분자 화학, 초분자 화학, 생유기 화학, 효소학, 화학 생물학뿐만 아니라 공정 화학, 화학 공학, 재료 과학, 나노 기술, 약물 발견에서의 약리학과 관련된 상업적 기업에도 적용된다.
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