라디칼 중합

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1. 개요
2. 메커니즘
3. 비선형 라디칼 중합
- 3.1. 가교 단량체를 갖는 비선형 라디칼 중합
- 3.2. 불포화 고분자를 갖는 비선형 라디칼 중합
4. 가역-비활성화 라디칼 중합 (Reversible-Deactivation Radical Polymerization)
5. 동역학 (Kinetics)
6. 라디칼 중합 공정
7. 라디칼 중합의 응용
참조

1. 개요

라디칼 중합은 개시, 성장, 종결 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응으로, 자유 라디칼을 활성 종으로 사용한다. 이 과정은 유기 과산화물이나 아조 화합물과 같은 개시제를 사용하여 라디칼을 생성하는 개시 단계, 라디칼과 단량체의 반복적인 반응으로 고분자 사슬이 성장하는 성장 단계, 그리고 라디칼이 소멸되어 사슬 성장이 멈추는 종결 단계로 구성된다. 라디칼 중합은 비선형 고분자를 합성하는 데에도 활용되며, 가역-비활성화 라디칼 중합 기술을 통해 분자량과 분산도를 제어할 수 있다. 중합 속도와 수평균 중합도는 온도, 개시제 및 단량체 농도에 영향을 받으며, 라디칼 중합은 다양한 산업 분야에서 응용되고 있다.

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라디칼 중합
라디칼 중합 정보
라디칼 중합 메커니즘
유형
분류	사슬 성장 중합
단량체	불포화 결합을 가진 단량체 (예: 에텐 유도체)
활성 종	라디칼
단계	개시 전파 종결
설명
개요	라디칼을 활성 종으로 사용하는 중합.
역사	1937년: 카로더스의 연구에서 라디칼 메커니즘이 처음 제안됨. 1940년대: 자유 라디칼 중합이 산업적으로 활용됨.
응용	폴리에틸렌 폴리스타이렌 폴리염화 비닐 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론)
메커니즘
개시	라디칼 개시제가 라디칼을 생성하여 중합을 시작함.
전파	단량체가 라디칼 사슬 말단에 첨가되어 사슬이 성장함.
종결	라디칼 사슬 간의 결합 또는 불균등화 반응으로 중합이 종료됨.
제어 라디칼 중합
종류	원자 전달 라디칼 중합 (ATRP) 가역적 첨가-분열 연쇄 이동 중합 (RAFT) 니트록사이드 매개 라디칼 중합 (NMP)
참고 문헌
추가 정보	고분자

2. 메커니즘

자유 라디칼 중합은 개시, 성장, 종결의 세 단계를 거쳐 진행된다.^[1]

'''개시'''는 성장 반응에 필요한 라디칼을 생성하는 단계이다. 유기 과산화물 등 라디칼 개시제를 사용하거나, 에틸렌과 산소를 반응시켜 프리 라디칼을 발생시킨다. 에틸렌의 C=C 이중 결합 중 반응성이 높은 π 결합의 전자를 프리 라디칼이 빼앗아 탄소 원자와 결합하고, 남은 전자는 다른 탄소 원자로 이동하여 새로운 라디칼 부위가 된다.
'''성장'''은 라디칼화된 에틸렌 분자와 다른 에틸렌 단량체 분자가 빠르게 반응하여 폴리에틸렌 사슬이 길어지는 단계이다. 이때 중간체가 되는 라디칼을 성장 라디칼이라고 한다.
'''종결'''은 성장 라디칼이 비활성화되는 단계로, 대부분 라디칼이 소멸하는 반응이다. 일반적인 종결 반응은 두 라디칼이 재결합하는 재결합 종결과, 두 라디칼이 수소 라디칼을 주고받는 불균등화 종결이 있다.

이 외에도 연쇄 이동 반응이라는 부반응이 일어날 수 있다. 성장 라디칼이 알켄과 반응할 때 탄소-탄소 결합 대신 수소 라디칼을 주고받는 반응으로, 성장 라디칼은 알켄이 되고 원래 알켄은 새로운 성장 라디칼이 된다. 라디칼 농도는 변하지 않고 중합은 계속된다.

에틸렌의 라디칼 중합은 고온 고압 조건이 필요하지만, 스티렌 중합처럼 낮은 온도에서 일어나는 경우도 있다. 라디칼 중합은 입체 선택성, 위치 선택성이 부족하고 가지 뻗기가 형성되는 경향이 있다. 치글러-나타 촉매를 사용하면 가지 뻗기가 적고 결정성이 높은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 얻을 수 있다.

라디칼 중합의 정지 반응은 두 사슬의 충돌로 무작위로 일어나므로 사슬 길이를 제어하기 어렵지만, 리빙 중합의 일종인 리빙 라디칼 중합은 예외이다.

전자 풍부한 알켄에서 발생한 라디칼은 전자 부족한 알켄과 더 반응하기 쉽고, 반대의 경우도 마찬가지이다. 따라서 이들은 서로 번갈아 공중합하는 경향이 있으며, 무수말레산과 스티렌 등이 그 예시이다.

2. 1. 개시 (Initiation)

개시(Initiation)는 라디칼 중합 과정의 첫 번째 단계로, 고분자 사슬이 생성되는 활성 중심을 만든다. 모든 단량체가 모든 유형의 개시제에 반응하는 것은 아니며, 라디칼 개시는 비닐기를 가진 단량체의 탄소-탄소 이중 결합과 알데하이드 및 케톤의 탄소-산소 이중 결합에서 가장 잘 작동한다.^[1]

개시는 보통 두 단계로 일어난다. 첫 번째는 개시제로부터 라디칼이 생성되는 단계이고, 두 번째는 생성된 라디칼이 단량체에 첨가되는 단계이다.^[37] 자유 라디칼 생성에는 균형 분해와 단일 전자 이동 과정이 관여한다.^[38]

개시제는 다양한 방법으로 자유 라디칼을 생성할 수 있다.

과황산염: 수용액 상에서 과황산염이 해리되어 라디칼을 생성한다. 이 방법은 에멀젼 중합에 유용하다.^[2]
전리 방사선: α-, β-, γ-, X선 등의 전리 방사선은 개시 종에서 전자를 방출시켜 라디칼을 생성한다.^[2]
전기화학적 방법: 단량체와 전해질을 포함하는 용액을 전기 분해하여 라디칼을 생성한다. 이 방법은 금속 표면에 고분자 필름을 코팅하는 데 유용하다.^[4]
플라즈마: 기체 단량체를 저압에서 전기 방전시켜 플라즈마 상태로 만들면 라디칼이 생성된다. 경우에 따라 플라즈마 생성을 돕기 위해 시스템을 가열하거나 무선 주파수 장에 배치한다.^[1]
음파 처리: 고강도 초음파를 단량체에 적용하면 공동현상으로 인해 높은 국부 온도와 압력이 생성되어 라디칼이 형성된다.^[1]
삼원 개시제: 여러 유형의 개시제를 결합한 것으로, 메탈로센, 개시제, 헤테로방향족 디케토 카르복실산 등을 포함한다. 이러한 시스템은 중합을 가속화하고 분자량 분포가 좁은 고분자를 생성하는 데 사용된다.^[5]^[6]

개시 과정에서 생성된 모든 라디칼이 고분자 사슬 형성에 기여하는 것은 아니다. 효율 인자 ''f''는 중합 반응에 기여하는 개시제의 분율을 나타내며, 일반적인 값은 0.3에서 0.8 사이이다.^[7]

개시제의 효율을 감소시킬 수 있는 반응은 다음과 같다.

1차 재결합: 두 라디칼이 사슬을 시작하기 전에 용매 케이지 내에서 재결합한다.^[2]

BPO의 1차 재결합. 괄호는 반응이 용매 케이지 내에서 일어나고 있음을 나타낸다.

기타 재결합 경로: 두 라디칼 개시제가 용매 케이지 밖에서 재결합한다.^[2]

사이드 반응: 라디칼이 다른 종과 반응하여 다른 라디칼을 생성한다.^[2]

에틸렌의 중합을 통한 폴리에틸렌 생성은 라디칼 중합의 한 예시이며, 개시, 성장, 종결의 3단계로 설명할 수 있다.

2. 1. 1. 열분해(Thermolysis)를 통한 개시

과산화기나 아조기를 가진 화합물은 특히 유용한 개시제이다. 이러한 균형 분해는 보통의 60~90 ℃의 온도 범위에서 자유 라디칼 중합을 개시하는 데 폭넓게 사용되고 있다.^[1]

;열 분해

: 개시제가 호몰리시스 방식으로 결합이 절단될 때까지 가열하여 두 개의 라디칼을 생성한다. 이 방법은 유기 과산화물 또는 아조 화합물과 함께 가장 자주 사용된다.^[2]

2. 1. 2. 광분해(Photolysis)를 통한 개시

광분해는 빛(보통 자외선) 작용으로 균형 분해가 일어나는 현상이다. 벤조페논과 벤조인 유도체(예: 벤조인 알킬 에터)는 자외선에 노출되었을 때 효과적으로 분해되는 일반적인 광화학 개시제이다.^[1] 광분해의 장점은 광원을 쬐면 자유 라디칼이 형성되고, 광원이 제거되면 즉시 멈춘다는 것이다.

방사선이 호몰리시스 방식으로 결합을 절단하여 두 개의 라디칼을 생성하기도 한다(그림 2). 이 방법은 금속 요오드화물, 금속 알킬 및 아조 화합물과 함께 가장 자주 사용된다.^[2] 광개시는 라디칼이 가장 낮은 삼중항 여기 상태에 있을 때 이분자 H 추출에 의해 발생할 수도 있다.^[3]

허용 가능한 광개시제 시스템은 다음 요구 사항을 충족해야 한다.^[3]

300–400 nm 범위에서 높은 흡광도.
알켄 이중 결합의 비닐기 단량체를 공격할 수 있는 라디칼의 효율적인 생성.
바인더 시스템 (프리폴리머 + 단량체)에서 적절한 용해도.
경화된 재료에 황변 또는 불쾌한 냄새를 주지 않아야 함.
광개시제와 그 사용으로 인한 부산물은 무독성이어야 함.

빛의 작용에 의해, 여기 상태가 되거나 다른 분자와 반응하여 라디칼을 발생시키는 광 감수성 분자를 사용하는 방법으로도 라디칼 중합의 개시 반응을 일으킬 수 있다.

2. 1. 3. 산화 환원(Redox) 개시

산화 환원 반응은 낮은 온도(보통 50℃ 이하)에서 자유 라디칼 중합을 할 때 유용하다. 예를 들어, Fe^2+ 이온이 쿠밀 과산화 수소의 OH기 산소 원자에 전자를 제공하고, 인접한 O-O 과산화 결합은 균형 분해된다. 즉, OH기의 산소 원자는 두 번째 전자를 받아 수산화 이온(OH-)이 되고, 과산화 결합에서 남은 산소 원자는 과산화 결합 전자를 받아 쿠밀옥시 라디칼이 된다.^[38]

이러한 산화-환원 반응은 과산화수소 또는 알킬 과산화수소를 철로 환원시켜 나타낼 수 있다(그림 3).^[2] Cr²⁺, V²⁺, Ti³⁺, Co²⁺, Cu⁺는 철 이온 대신 사용될 수 있다.^[1]

일전자 이동형 산화 환원 반응 (red-ox, 레독스 반응)에서는 주로 레독스 개시제로 금속 이온을 사용한다. 예를 들어, 철(II) 이온을 과산화 수소와 반응시켜 철(III) 이온과 하이드록실 라디칼 (•OH)을 생성시킨다.

2. 2. 성장 (Propagation)

생성된 자유 라디칼은 단량체와 연속적으로 빠르게 반응하여 고분자 사슬을 성장시킨다. 각 단량체가 첨가되는 데 필요한 시간은 통상적으로 1,000분의 1초 수준으로 매우 짧아, 수천 번의 첨가가 몇 초 안에 일어난다.^[8]

라디칼 개시제가 형성된 후, 단량체를 공격한다. 예를 들어 에텐 단량체의 경우, 한 쌍의 전자는 시그마 결합 내 두 탄소 사이에 안전하게 유지되고, 다른 한 쌍은 파이 결합에 더 느슨하게 유지된다. 자유 라디칼은 파이 결합에서 하나의 전자를 사용하여 탄소 원자와 더 안정적인 결합을 형성하고, 다른 전자는 두 번째 탄소 원자로 되돌아가 전체 분자를 또 다른 라디칼로 바꾼다. 이것이 고분자 사슬을 시작한다.^[9]

''그림 11'': 과산화 벤조일(BPO)에서 유래된 페닐 개시제가 폴리머 사슬을 시작하기 위해 스티렌 분자를 공격한다.

''그림 12'': 에틸렌 분자에 대한 개시제의 공격에 대한 오비탈 그림으로, 폴리에틸렌 사슬의 시작을 생성한다.

사슬이 시작되면, 더 이상 단량체가 없거나(리빙 중합) 종결이 일어날 때까지 사슬이 성장한다. 라디칼 및 사슬 반응성, 용매 및 온도와 같은 여러 요인에 따라 수 개의 단계에서 수천 개의 성장 단계가 있을 수 있다.^[10]^[11]

라디칼 중합의 예로, 에틸렌의 중합에 의한 폴리에틸렌 생성을 들 수 있다. 에틸렌의 C=C 이중 결합을 만드는 2개의 전자쌍 중 한 쌍은 2개의 탄소 사이의 σ 결합에 해당하는 안정된 궤도상에 있어 반응성이 낮다. 다른 한 쌍은 더 느슨한 π 결합의 궤도상에 있으므로 반응성이 높고, 프리 라디칼은 그중 1개의 π 전자를 빼앗아 탄소 원자 하나와 안정된 결합을 형성한다. 남은 π 전자는 다른 탄소상으로 돌아가, 그곳이 새로운 라디칼 부위가 된다. 이렇게 라디칼화된 에틸렌 분자와 다른 에틸렌의 단량체 분자와의 급속한 반응이 반복적으로 일어나 폴리에틸렌 사슬이 신장되어 간다. 성장의 단계에서 중간체가 되는 라디칼을 성장 라디칼이라고 부른다.

2. 3. 종결 (Termination)

사슬 종결은 라디칼의 높은 반응성으로 인해 라디칼 중합에서 불가피하게 발생한다. 종결은 여러 다른 메커니즘에 의해 발생할 수 있는데, 더 긴 사슬을 원한다면 개시제 농도를 낮게 유지해야 한다. 그렇지 않으면 짧은 사슬이 많이 생성될 것이다.^[2]

두 개의 활성 사슬 말단 간의 결합은 다음 두가지 과정으로 일어날 수 있다.

'''결합:''' 두 개의 사슬 말단이 단순히 결합하여 하나의 긴 사슬을 형성한다.
'''라디칼 불균등화:''' 한 사슬 말단의 수소 원자가 다른 사슬 말단으로 추출되어 말단 불포화기를 가진 중합체와 말단 포화기를 가진 중합체를 생성한다.

활성 사슬 말단과 개시제 라디칼의 결합도 종결을 유발할 수 있다(그림 16).^[2]

억제제와의 상호작용 또한 종결 반응을 일으킨다. 산소는 흔한 억제제이다. 성장하는 사슬은 분자 산소와 반응하여 반응성이 훨씬 낮은 산소 라디칼을 생성하는데(그림 17), 이는 성장 속도를 현저히 늦춘다.^[2]

''그림 17'': 중합체가 분자 산소와 반응하여 폴리스티렌 성장을 억제.

니트로벤젠, 부틸화 하이드록시 톨루엔 및 디페닐 피크릴 히드라질(DPPH, 그림 18)도 억제제이다. DPPH는 라디칼의 공명 안정화로 인해 특히 효과적인 억제제이다.^[2]

에틸렌의 중합에 의한 폴리에틸렌 생성 과정에서 종결은 성장 라디칼이 비활성화되는 단계이며, 이는 대부분 라디칼이 소멸하는 반응이다. 가장 일반적인 종결 반응은 두 개의 라디칼이 재결합하여 하나의 분자가 되는 재결합 종결이다.

2. 3. 1. 조합 (Combination)

조합은 성장하는 두 개의 사슬이 연결되어 하나의 고분자가 되는 것이다. 여기서 x, y는 조합 반응에 앞서 각 사슬 라디칼의 중합도이다. 중합도 (x+y)를 가진 하나의 고분자 분자는 사슬 양 말단에 개시제의 일부(R기)를 포함하고, 라디칼 연결 반응은 '머리-머리' 연결을 형성한다.

사슬 종결은 라디칼의 높은 반응성으로 인해 라디칼 중합에서 불가피하게 발생한다. 종결은 여러 다른 메커니즘에 의해 발생할 수 있다. 더 긴 사슬을 원한다면 개시제 농도를 낮게 유지해야 한다. 그렇지 않으면 짧은 사슬이 많이 생성될 것이다.^[2]

두 개의 활성 사슬 말단 간의 결합: 다음 과정 중 하나 또는 둘 다 발생할 수 있다.
* '''결합:''' 두 개의 사슬 말단이 단순히 결합하여 하나의 긴 사슬을 형성한다(그림 14). 이 종결 방식이 발생하는지 확인하려면 성장하는 종의 분자량을 모니터링하면 된다. 결합은 분자량을 두 배로 증가시킨다. 또한 결합은 결합 지점을 기준으로 C₂ 대칭인 중합체를 생성한다.^[9]

''그림 14'': 두 개의 폴리염화 비닐(PVC) 중합체의 결합에 의한 종결.

2. 3. 2. 불균등화 반응 (Disproportionation)

불균등화 반응은 하나의 성장하는 사슬 라디칼의 끝에서 두 번째 탄소(C) 원자로부터 수소 원자가 추출되어 다른 성장 사슬 라디칼로 옮겨가는 것을 의미한다. C-H 결합의 남은 전자는 사슬의 C 원자의 홀전자와 결합하여 말단에 π 결합을 형성한다. 따라서 각각 중합도

x

와

y

를 가진 두 개의 죽은(dead) 고분자 분자가 생성되며, 하나는 포화 말단기를, 다른 하나는 불포화 말단기를 갖게 된다. 또한 두 고분자 사슬 모두 한쪽 사슬 말단에 개시제의 일부를 포함하고 있다.^[2]

라디칼 불균등화는 한 사슬 말단의 수소 원자가 다른 사슬 말단으로 추출되어 말단 불포화기를 가진 중합체와 말단 포화기를 가진 중합체를 생성하는 반응이다(그림 15).^[4]

종결 반응의 또 다른 예시로, 2개의 라디칼끼리 수소 라디칼을 주고받는 불균등화 반응이 일어나 말단에 이중 결합을 가진 사슬과 포화 상태의 사슬을 주는 경우가 있다.

2. 4. 사슬 이동 (Chain transfer)

사슬 이동은 대부분의 사슬 중합에서 일어나며, 활성 사슬 말단의 활성 중심이 다른 화학종으로 이동하는 현상이다. 사슬 종결과는 달리, 사슬 이동은 라디칼을 하나만 파괴하지만, 동시에 다른 라디칼을 생성한다. 새로 생성된 라디칼은 추가적인 연쇄 반응을 일으킬 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다. 불균등화 반응과 유사하게, 모든 사슬 이동 메커니즘은 수소 또는 다른 원자의 제거를 포함한다.^[2]

사슬 이동에는 여러 유형이 있다.^[2]

용매로의 이동: 수소 원자가 용매 분자로부터 제거되어 용매 분자에 라디칼이 형성되지만, 더 이상 연쇄 반응을 일으키지 않는다(그림 19). 용매 분자와 관련된 사슬 이동의 효과는 용매의 양, 제거 단계와 관련된 결합의 강도, 형성된 용매 라디칼의 안정성에 따라 달라진다. 할로겐 중에서는 플루오린을 제외하고 쉽게 이동한다.^[2]

단량체로의 이동: 수소 원자가 단량체로부터 제거된다. 이로 인해 영향을 받은 단량체에 라디칼이 생성되지만, 이 라디칼의 공명 안정화로 인해 추가적인 연쇄 반응이 억제된다(그림 20).^[2]

사슬 이동의 가장 명백한 효과는 중합체 사슬 길이의 감소이다. 이동 속도가 연쇄 반응 속도보다 훨씬 빠르면, 2-5개의 반복 단위로 이루어진 매우 작은 중합체가 형성된다(텔로머화 반응).^[13] 메이요 방정식은 사슬 이동이 사슬 길이에 미치는 영향을 추정한다(''x_n''):

\frac{1}{x_n}=\left(\frac{1}{x_n}\right)_o+\frac{k_{tr}[solvent]}{k_p[monomer]}

. 여기서 ''k_tr''는 사슬 이동에 대한 속도 상수이고, ''k_p''는 연쇄 반응에 대한 속도 상수이다. 메이요 방정식은 용매로의 이동이 주요 종결 경로라고 가정한다.^[2]^[14]

IUPAC 정의에 따르면, 사슬 이동은 성장하는 고분자 사슬의 활성을 다른 분자로 옮기는 반응이다.

2. 4. 1. 작은 분자들로의 사슬 이동

개시제로의 사슬 이동은 고분자 사슬을 종결시키고 새로운 라디칼 개시제를 생성하며, 이 개시제는 새로운 고분자 사슬의 성장을 시작할 수 있다.^[2]

단량체로의 사슬 이동은 상업적으로 중요한 단량체인 아세트산 바이닐을 예로 들 수 있다. 생성된 라디칼은 중합을 재개시키는 데다가 말단 C=C 결합을 가지기 때문에 그것 자체로 중합할 수 있어, 결과적으로 긴 사슬 가지를 형성한다.^[2]

톨루엔은 많은 단량체와 고분자의 양용매(good solvent)이다. 톨루엔의 경우, 사슬 라디칼은 벤젠 고리의 H 원자보다는 벤질 자리 H 원자를 빼내는데, 이 과정은 벤젠 고리 주위 홀전자의 비편재화에 의해 공명적으로 안정한 벤질 라디칼을 생성하기 때문이다. 이 현상은 벤젠 고리로부터 수소 추출에 의해 생성된 아릴 라디칼의 경우에는 발생하지 않는다.^[39]

CBr4는 활동성이 높아 아주 적은 양으로도 사슬 이동이 가능한 반면, 생성된 고분자 사슬은 매우 짧다. 이러한 화합물은 매우 적은 양으로도 중합도를 효과적으로 조절할 수 있기 때문에 이동제(개질제, 조절제)라고 한다.^[2]

2. 4. 2. 고분자로의 사슬 이동

사슬 이동은 다른 종결 방식과는 달리, 단 하나의 라디칼만 파괴하고 또 다른 라디칼을 생성하기도 한다. 그러나 새로 생성된 라디칼은 종종 추가적인 연쇄 반응을 일으킬 수 없는 경우가 있다. 불균등화 반응과 유사하게, 모든 사슬 이동 메커니즘은 수소 또는 다른 원자의 제거를 포함한다.^[2]

'''중합체로의 이동:''' 중합체 사슬의 라디칼이 다른 중합체 사슬의 어딘가에서 수소 원자를 제거한다(그림 22). 이는 한 중합체 사슬의 성장을 종결시키지만, 다른 중합체 사슬이 분기되고 성장을 재개할 수 있게 한다. 이 반응 단계는 중합체 사슬의 수나 중합된 단량체의 수를 변경하지 않으므로, 수평균 중합도는 영향을 받지 않는다.^[12]

3. 비선형 라디칼 중합

하나 이상의 C=C|C=C^영어 결합을 가지는 공단량체(comonomer)를 포함하는 라디칼 중합을 하면 단순한 사슬형 고분자가 아닌 가지를 가지는 고분자 사슬을 합성할 수 있다. 라디칼 공중합에 의한 가교 고분자 생산에 대한 두 가지 주요한 방법은 다음과 같다.^[36]

3. 1. 가교 단량체를 갖는 비선형 라디칼 중합

분자 내에 둘 이상의 이중 결합을 가지는 단량체를 사용하여 가교된 고분자를 생성한다. 이러한 단량체를 가교 단량체라고 한다. 가교 단량체와 공중합을 실시하면 가지형 혹은 망상(網狀) 고분자를 얻을 수 있다. 합성된 비선형 고분자 내의 접합점들은 가교 단량체 내의 이중 결합 사이의 연결에 의해 이루어진다. 가교도는 가교 고분자의 몰 분율, 사용된 단량체 내에 존재하는 이중 결합의 반응성 차이, 전체적인 전환(conversion)에 따라 결정된다. 가교 고분자는 대개 가공이 어려우므로 이용하기 쉬운 형태로 바로 제작하며, 따라서 용매를 사용하지 않는 중합 공정을 이용한다. 이러한 공중합체의 대표적인 예로 친수성을 띠며 수팽창성을 가지는(물에 팽윤되는) 망상 고분자인 하이드로젤[예: 소프트 콘택트 렌즈에 사용되는 가교된 폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)]가 있다.

3. 2. 불포화 고분자를 갖는 비선형 라디칼 중합

주사슬에 매달리거나 말단에 C=C|C=C^영어 결합을 갖는 고분자에서 단량체의 중합은 분기(branching) 혹은 가교(crosslinking)를 일으킬 수 있다. 불포화 예비중합체(prepolymer)는 단량체 내에서 진한 용액으로 공급되는데, 이것은 단량체와 예비중합체 C=C|C=C^영어 결합들의 자유 라디칼 공중합이 가교 사슬들을 만들기 전 유리 섬유 강화 복합체를 적시기 위해 점도를 줄이는 용매로서 작용한다. 최종 물질의 가교도는 불포화 예비중합체 내의 C=C|C=C^영어 결합의 농도, 예비중합체의 농도, 단량체의 농도 등에 의해 제어된다. 이러한 공중합의 대표적인 예로 폴리에스터 수지가 존재한다.

4. 가역-비활성화 라디칼 중합 (Reversible-Deactivation Radical Polymerization)

가역-비활성화 라디칼 중합은 라디칼을 활성 중심으로 하여 리빙 중합을 수행하는 방법이다. 리빙 중합은 성장 사슬이 종결되지 않고 활성을 유지하며, 단량체가 모두 소모된 후에도 새로운 단량체를 추가하면 중합이 계속 진행되는 특징을 가진다. 가역-비활성화 라디칼 중합의 기본 원리는 사슬 라디칼을 가역적인 활성과 비활성화 상태의 평형에 위치시킴으로써 활성을 유지하는 것이다.^[36]

일반적으로 가역-비활성화 라디칼 중합은 다음 두 가지 메커니즘 중 하나를 이용한다.

사슬 라디칼의 가역적인 말단 캐핑
자유 사슬 라디칼과 말단 캐핑 라디칼과의 빠른 교환

가역-비활성화 라디칼 중합에는 나이트록사이드 매개 라디칼 중합(NMP), 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역-첨가-분열 사슬 이동 라디칼 중합(RAFT)의 세 가지 주요 유형이 있다.

4. 1. 나이트록사이드 매개 라디칼 중합 (NMP)

나이트록사이드(

\mathrm{R_{1}R_{2}N-O}\cdot

)는 자체 반응하지 않는 지속성 라디칼이지만, 탄소 중심 라디칼과 빠르게 결합하기 때문에 전자 스핀 공명 분광기에서 라디칼 덫으로 사용되어 왔다.^[40]

나이트록사이드 매개 라디칼 중합(NMP)은 나이트록사이드 라디칼을 이용하여 성장 사슬을 가역적으로 비활성화시켜 중합을 조절하는 방법이다. 닫힌 형태에서 말단기의 구조는 알콕시아민의 형태를 취하고 있다. 알콕시아민 말단기가 분리되는 속도보다 나이트록사이드 라디칼이 사슬 라디칼에 결합하는 속도가 더 빠르기 때문에

\left[\mathrm{M}\cdot\right]

이 매우 낮고, 따라서 사슬 라디칼의 가역적인 말단 캐핑에 의해 중합이 일어난다. 이때 일어나는 중합은 다음과 같은 특징을 지닌다.^[41]

# 사슬은 일련의 활성-성장-비활성 단계의 순환을 거치며 성장한다.

# 평형은 반드시 왼쪽으로 기울어야 한다.

# 대부분의 사슬은 비활성 상태이며

\left[\mathrm{M}\cdot\right]

은 매우 낮다. 따라서 종결의 확률이 매우 낮지만 성장 속도 또한 낮다.

안정 자유 라디칼 중합(SFRP)은 좁은 분자량 분포와 각 고분자 사슬에 반응성 말단기를 갖는 선형 또는 분지형 고분자를 합성하는 데 사용된다. 이 공정은 고유한 특성을 가진 블록 공중합체를 만드는 데에도 사용되었다. 이 공정을 사용하면 전환율이 약 100%이지만 약 135°C의 온도가 필요하다. 이 공정은 아크릴레이트, 스티렌 및 디엔에 가장 일반적으로 사용된다.

사슬 말단이 TEMPO 분자로 기능화되어 결합에 의한 조기 종결이 감소한다. 모든 리빙 중합과 마찬가지로, 모든 단량체가 소모될 때까지 고분자 사슬이 성장한다.^[19]

4. 2. 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)

전이 금속(

\mathrm{M}^{z+}

)을 활성제로, 유기 할로젠화물(

\mathrm{RX}

)을 개시제로 하여 이루어지는 중합 반응이다.^[42] 이 반응에서는 금속 양이온의 단일 전자가 유기 할로젠화물의 할로젠으로 이동하여 탄소 라디칼을 형성한다. 그 결과 금속 양이온의 산화수는 증가한다(

\mathrm{M}^{z+1}

). 할로젠 원소는 라디칼 말단에 결합하여 라디칼의 활성을 억제하고, 산화수가 증가된 금속 양이온은 말단기의 할로젠 원소를 제거하여 가역적인 활성-비활성 상태를 유도한다. 이러한 사슬 라디칼의 가역적인 말단 캐핑을 통해 중합이 진행된다.^[43]^[44]

이 방법은 1995년 사와모토 미츠오^[16], 왕진산, 크시슈토프 마티야셰프스키^[17]^[18]가 독립적으로 발견했으며, 휴면 종(예: 알킬 할라이드)의 가역적 활성화와 전이 금속 할라이드 촉매(휴면 종 활성화)가 필요하다.^[2]

4. 3. 가역-첨가-분열 사슬 이동 라디칼 중합 (RAFT)

다이싸이오에스터(dithioester)를 포함한 이동제인 RAFT제를 이용한 자유 라디칼 중합이다.^[45] RAFT제는 활성 사슬의 말단 부위에 결합함과 동시에 새로운 라디칼을 형성하는데, 이때 새로 형성된 라디칼과 기존에 존재하여 RAFT제와 결합하는 라디칼의 반응성이 비슷해야 사슬 이동 반응이 잘 일어난다. 중합 과정 동안 개시제로부터 발생한 일차 라디칼의 전체 수를 초과하는 RAFT제를 사용함으로써 사슬 라디칼의 포획이 가역적으로 빠르게 이루어져 대부분의 사슬을 비활성화시킬 수 있다. 이를 통해 이분자 종결의 확률을 크게 낮추고 리빙 중합이 가능해진다.^[46]^[47]

5. 동역학 (Kinetics)

자유 라디칼 중합의 동역학은 반응 속도와 중합도를 다루는 분야이다.

개시제의 효율은 사이드 반응의 영향을 받는다. 모든 개시제 분자가 해리되어 라디칼을 형성하더라도, 이 라디칼들이 모두 단량체를 첨가하여 고분자 사슬을 형성하는 것은 아니다. 효율 인자 ''f''는 중합 반응에 실제로 기여하는 개시제의 비율을 나타내며, 최대값은 1이지만 일반적인 값은 0.3에서 0.8 사이이다.^[7]

개시제의 효율을 감소시키는 반응은 다음과 같다:

1차 재결합: 두 라디칼이 사슬을 시작하기 전에 용매 케이지 내에서 재결합한다.

기타 재결합 경로: 두 라디칼 개시제가 용매 케이지 밖에서 사슬을 시작하기 전에 재결합한다.

사이드 반응: 세 개의 라디칼 대신 하나의 라디칼이 생성된다.

사슬 종결은 라디칼의 높은 반응성 때문에 라디칼 중합에서 피할 수 없다. 더 긴 사슬을 얻으려면 개시제 농도를 낮게 유지해야 하며, 그렇지 않으면 짧은 사슬이 많이 생성된다.^[2] 사슬 종결은 다음과 같은 메커니즘으로 발생할 수 있다:

두 활성 사슬 말단 간의 결합:
결합: 두 사슬 말단이 결합하여 하나의 긴 사슬을 형성한다. 이 경우 분자량이 두 배로 증가하고, 결합 지점을 기준으로 C₂ 대칭인 중합체가 생성된다.^[9]

라디칼 불균등화: 한 사슬 말단의 수소 원자가 다른 사슬 말단으로 이동하여, 말단에 불포화기를 가진 중합체와 포화기를 가진 중합체가 생성된다.^[4]

활성 사슬 말단과 개시제 라디칼의 결합:

불순물 또는 억제제와의 상호 작용: 산소는 흔한 억제제이며, 성장하는 사슬과 반응하여 반응성이 낮은 산소 라디칼을 생성하여 성장 속도를 늦춘다.

니트로벤젠, 부틸화 하이드록시 톨루엔, 디페닐 피크릴 히드라질(DPPH) 등도 억제제로 작용하며, 특히 DPPH는 라디칼의 공명 안정화로 인해 효과적이다.^[2]

사슬 이동은 다른 종결 방식과 달리 하나의 라디칼만 파괴하고 다른 라디칼을 생성할 수 있다. 새로 생성된 라디칼은 추가적인 연쇄 반응을 일으키지 못하는 경우가 많다. 불균등화 반응과 유사하게, 모든 사슬 이동 메커니즘은 수소 또는 다른 원자의 제거를 포함한다.^[2]

사슬 이동에는 다음과 같은 유형이 있다:

용매로의 이동: 용매 분자로부터 수소 원자가 제거되어 용매 분자에 라디칼이 형성되지만, 추가적인 연쇄 반응을 일으키지 않는다. 용매의 양, 제거 단계와 관련된 결합의 강도, 형성된 용매 라디칼의 안정성에 따라 이동 확률이 달라진다. 할로겐 중 플루오रीन을 제외하고 쉽게 이동한다.^[2]

단량체로의 이동: 단량체로부터 수소 원자가 제거되어 단량체에 라디칼이 생성되지만, 공명 안정화로 인해 추가적인 연쇄 반응이 억제된다.^[2]

개시제로의 이동: 중합체 사슬이 개시제와 반응하여 해당 사슬을 종결시키지만, 새로운 라디칼 개시제를 생성하여 새로운 중합체 사슬을 시작할 수 있다. 과산화물 개시제는 사슬 이동에 특히 민감하다.^[2]

중합체로의 이동: 중합체 사슬의 라디칼이 다른 중합체 사슬에서 수소 원자를 제거하여 한 사슬의 성장은 종결되지만, 다른 사슬은 분기되어 성장을 재개할 수 있다. 이 반응은 수평균 중합도에 영향을 주지 않는다.^[12]

사슬 이동의 가장 큰 효과는 중합체 사슬 길이 감소이다. 이동 속도가 연쇄 반응 속도보다 훨씬 빠르면 매우 작은 중합체가 형성된다(텔로머화 반응).^[13] 메이요 방정식은 사슬 이동이 사슬 길이에 미치는 영향을 추정하는 데 사용된다.^[2]^[14]

5. 1. 중합 속도

중합 속도(

R_\mathrm{p}

)는 중합 과정에서 단위 시간당 단량체(

\mathrm{M}

)가 소모되는 속도를 의미한다.^[36]

:

R_\mathrm{p}=-{\mathrm{d[M]} \over \mathrm{d}t}

라디칼 중합은 개시, 성장, 종결의 세 단계로 나뉘며, 각 단계의 반응 속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.^[48]^[49]

'''개시''' : $v_i={\operatorname{d}[M\cdot]/\operatorname{d}t}=2k_df[I]$
'''성장''' : $v_p=k_p[M][M\cdot]$
'''종결''' : $v_t={-\operatorname{d}[M\cdot]/\operatorname{d}t}=2k_t[M\cdot]^2$

여기서 ''f''는 개시제의 효율, k_d, k_p, k_t는 각각 개시제 해리, 연쇄 성장, 종결 반응의 속도 상수이다. [I], [M], [M•]는 각각 개시제, 단량체, 활성 성장 사슬의 농도를 나타낸다.

정상 상태 근사를 가정하면, 활성 성장 사슬의 농도는 일정하게 유지되므로 개시 속도와 종결 속도가 같아진다. 이를 통해 활성 사슬의 농도를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

[M\cdot]=\left(\frac{k_d[I]f}{k_t}\right)^{1/2}

따라서 연쇄 성장 속도는 개시제와 단량체의 농도에 대한 함수로 표현할 수 있다.^[20]^[21]

:

v_p={k_p}\left(\frac{fk_d}{k_t}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]

운동 연쇄 길이 v는 활성 중심이 수명 동안 반응하는 평균 단량체 단위 수를 측정한 것으로 종결 메커니즘을 통해 분자량과 관련이 있다. 연쇄 이동이 없으면 운동 연쇄 길이는 성장 속도와 개시 속도의 함수일 뿐이다.^[22]

:

\nu = \frac{v_p}{v_i}=\frac{k_p[M][M\cdot]}{2fk_d[I]}=\frac{k_p[M]}{2(fk_dk_t[I])^{1/2}}

5. 2. 수평균 중합도

동역학 분석을 통해 생성된 고분자의 수평균 중합도(

\bar{x}_\mathrm{n}

)를 구할 수 있다. 이는 단위 시간당 소모된 단량체의 몰수와 단위 시간당 생성된 고분자 몰수의 비로 나타난다.^[38] 중합 속도와 같이 단순한 동역학적 유도 과정을 기초로 사슬 이동 효과를 무시하게 되면

(\bar{x}_\mathrm{n})_0

로 수평균 중합도를 나타낼 수 있고 이는 아래와 같다.

:

(\bar{x}_\mathrm{n})_0=\frac{k_\mathrm{p}\left[\mathrm{M}\right]\left[\mathrm{M}\cdot\right]}{k_{\mathrm{tc}}\left[\mathrm{M}\cdot\right]^2 + 2k_{\mathrm{td}}\left[\mathrm{M}\cdot\right]^2 }

식의 분모는 조합에 의해 하나의 고분자가 생성되는 반면 불균등화 반응에 의해 두 개의 고분자가 생성된다는 것을 설명한다. 정류 상태에서는

\left[\mathrm{M}\cdot\right]

을 아래 식으로 나타낼 수 있으므로 그 결과 수평균 중합도는 아래와 같이 표현된다.

:

(\bar{x}_\mathrm{n})_0 = \frac{k_\mathrm{p}\left[\mathrm{M}\right]}{(1+q)k_\mathrm{t}^{1 \over 2}(R_\mathrm{i}/2)^{1 \over 2}}

식에서 나타난

q

는 불균등화 반응으로 진행된 종결 반응의 분율(

q=k_{\mathrm{td}}/k_{\mathrm{tc}}

)이다. 만약

q=0

이라면 종결 반응은 모두 조합을 통해 일어나는 것이고

q=1

이라면 종결 반응은 모두 불균등화 반응에 의해 일어나는 것이다. 개시 방법에 따라

R_\mathrm{i}

를 대입하는데 열분해의 경우 식 (3), 광분해의 경우 식 (4), 산화 환원 결합에 의한 개시의 경우 식 (5)를 대입하면 각각 아래와 같이 나타낼 수 있다.^[38]

:

(\bar{x}_\mathrm{n})_0 = \frac{k_\mathrm{p}\left[\mathrm{M}\right]}{(1+q)(fk_\mathrm{d}k_\mathrm{t})^{1 \over 2}\left[\mathrm{I}\right]^{1 \over 2}}

(열분해)

:

(\bar{x}_\mathrm{n})_0 = \frac{k_\mathrm{p}\left[\mathrm{M}\right]}{(1+q)(\varepsilon\phi I_0k_\mathrm{t})^{1 \over 2}\left[\mathrm{I}\right]^{1 \over 2}}

(광분해)

:

(\bar{x}_\mathrm{n})_0 = \frac{2^{1 \over 2}k_\mathrm{p}\left[\mathrm{M}\right]}{(1+q)(fk_\mathrm{r}k_\mathrm{t})^{1 \over 2}\mathrm{\left[CumOOH\right]^{1 \over 2}\left[Fe^{2+}\right]^{1 \over 2}}}

(산화 환원 결합)

운동 연쇄 길이 v는 활성 중심이 수명 동안 반응하는 평균 단량체 단위 수를 측정한 것으로 종결 메커니즘을 통해 분자량과 관련이 있다. 연쇄 이동이 없으면 운동 연쇄 길이는 성장 속도와 개시 속도의 함수일 뿐이다.^[22]

:

\nu = \frac{v_p}{v_i}=\frac{k_p[M][M\cdot]}{2fk_d[I]}=\frac{k_p[M]}{2(fk_dk_t[I])^{1/2}}

반응에서 연쇄 이동 효과가 발생하지 않는다고 가정하면 수 평균 중합도 P_n은 운동 연쇄 길이와 상관될 수 있다. 불균등화에 의한 종결의 경우, 각 운동 연쇄당 하나의 중합체 분자가 생성된다.^[20]

:

x_n = \nu

결합에 의한 종결은 두 개의 운동 연쇄당 하나의 중합체 분자를 생성한다.^[20]

:

x_n = 2\nu

이러한 두 메커니즘의 혼합물은 전체 종결 과정에 대한 불균등화의 기여를 나타내는 값

\delta

를 사용하여 설명할 수 있다.

:

x_n = \frac{2}{1+\delta} \nu

연쇄 이동이 고려되면, 개시 단계에서 생성된 성장 자유 라디칼 중심은 모든 연쇄 이동 사건 후에도 살아있지만 여러 중합체 연쇄가 생성되므로 운동 연쇄 길이는 이동 과정의 영향을 받지 않는다. 그러나 성장 연쇄가 연쇄 이동 사건에 의해 종결되므로 수 평균 중합도는 연쇄가 이동함에 따라 감소한다. 용매 ''S'', 개시제 ''I'', 중합체 ''P'' 및 첨가된 연쇄 이동제 ''T''에 대한 연쇄 이동 반응을 고려한다. P_n의 방정식은 다음과 같이 수정된다.^[23]

:

\frac{1}{x_n} = \frac{2k_{t,d}+k_{t,c}}{k_p}

,

C_S=\frac{k^S_{tr}}{k_p}

,

C_I=\frac{k^I_{tr}}{k_p}

,

C_P=\frac{k^P_{tr}}{k_p}

,

C_T=\frac{k^T_{tr}}{k_p}

5. 3. 동역학적 사슬 길이

Kinetic chain length^영어, 즉 동역학적 사슬 길이(

\nu

)는 종결 반응 전 하나의 사슬 라디칼에 첨가된 반복 단위의 평균 개수를 의미하며, 이는

\bar{x}_\mathrm{n}

에 의해 특정된다.^[7] 정류 상태에서

\nu

는 성장과 종결 반응의 속도비로 나타낼 수 있다.

:

\nu=\frac{k_\mathrm{p}\left[\mathrm{M}\cdot\right]\left[\mathrm{M}\right]}{2k_\mathrm{t}\left[\mathrm{M}\cdot\right]^2}=\frac{k_\mathrm{p}\left[\mathrm{M}\right]}{2k_\mathrm{t}^{1 \over 2}(R_\mathrm{i}/2)^{1 \over 2}}

운동 연쇄 길이 v는 활성 중심이 수명 동안 반응하는 평균 단량체 단위 수를 측정한 것으로 종결 메커니즘을 통해 분자량과 관련이 있다. 연쇄 이동이 없으면 운동 연쇄 길이는 성장 속도와 개시 속도의 함수일 뿐이다.^[22]

:

\nu = \frac{v_p}{v_i}=\frac{k_p[M][M\cdot]}{2fk_d[I]}=\frac{k_p[M]}{2(fk_dk_t[I])^{1/2}}

5. 4. 사슬 이동의 효과

사슬 이동 반응은 수평균 중합도(

\bar{x}_\mathrm{n}

)에 영향을 미친다. 특히 작은 분자로의 사슬 이동은

\bar{x}_\mathrm{n}

을 감소시킨다.^[2]

작은 분자로의 사슬 이동 반응식은 다음과 같다.

:

\mathrm{M}_i\cdot + \mathrm{T-A} \longrightarrow \mathrm{M}_i-\mathrm{T + A}

:

\mathrm{A\cdot +M} \longrightarrow \mathrm{AM}_1

여기서 T와 A는 사슬 이동을 겪는 분자의 일부이며, 사슬 이동 결과 생성된

\mathrm{A}\cdot

은 중합을 재개시할 수 있다. 재개시가 빠르면 중합 속도에는 영향을 미치지 않지만, 사슬 라디칼의 성장은 일찍 종결되므로

\bar{x}_\mathrm{n}

은 작아진다.

자유 라디칼 중합에서 모든 화학종은 사슬 이동의 잠재적 원인이 될 수 있다. 따라서

\bar{x}_\mathrm{n}

을 표현할 때, 단량체, 개시제, 용매로의 사슬 이동에 의해 생성된 고분자에 대한 항도 고려해야 한다.

:

\frac{1}{\bar{x}_\mathrm{n}}=\frac{(1+q)k_\mathrm{t}^{1 \over 2}(R_\mathrm{i}/2)^{1 \over 2}}{k_\mathrm{p}\left[\mathrm{M}\right]}+ \frac{k_{\mathrm{trM}}}{k_\mathrm{p}} + \frac{k_{\mathrm{trI}}\left[\mathrm{I}\right]}{k_\mathrm{p}\left[\mathrm{M}\right]} + \frac{k_{\mathrm{trS}}\left[\mathrm{S}\right]}{k_\mathrm{p}\left[\mathrm{M}\right]}

이 식은 Mayo-Walling 식이라고 하며, 다음과 같이 표현할 수 있다.

:

\frac{1}{\bar{x}_\mathrm{n}}=\frac{1}{(\bar{x}_\mathrm{n})_0}+C_\mathrm{M}+C_\mathrm{I}\frac{\left[\mathrm{I}]\right]}{\left[\mathrm{M}\right]}+C_\mathrm{S}\frac{\left[\mathrm{S}\right]}{\left[\mathrm{M}\right]}

여기서

(\bar{x}_\mathrm{n})_0

는 사슬 이동 효과를 무시했을 때의 수평균 중합도이고,

C_\mathrm{M}, C_\mathrm{I}, C_\mathrm{S}

는 각각 단량체, 개시제, 용매에 대한 이동 상수(

k_{\mathrm{tr}}/k_\mathrm{p}

)이다.

사슬 이동의 가장 명백한 효과는 중합체 사슬 길이 감소이다. 이동 속도가 연쇄 반응 속도보다 훨씬 빠르면 매우 작은 중합체가 형성될 수 있다(텔로머화 반응).^[13]

사슬 이동에는 여러 유형이 있다.^[2]

용매로의 이동: 용매 분자로부터 수소 원자가 제거되어 용매에 라디칼이 형성되지만, 추가적인 연쇄 반응을 일으키지 않는다. 할로겐 중 플루오린을 제외하고 쉽게 이동한다.^[2]

단량체로의 이동: 단량체로부터 수소 원자가 제거되어 단량체에 라디칼이 생성되지만, 공명 안정화로 인해 추가적인 연쇄 반응이 억제된다.^[2]

개시제로의 이동: 중합체 사슬이 개시제와 반응하여 해당 사슬을 종결시키지만, 새로운 라디칼 개시제를 생성한다. 과산화물 개시제는 사슬 이동에 특히 민감하다.^[2]

중합체로의 이동: 중합체 사슬의 라디칼이 다른 중합체 사슬에서 수소 원자를 제거한다. 한 사슬의 성장은 종결되지만, 다른 사슬은 분기되어 성장을 재개할 수 있다. 수평균 중합도는 영향을 받지 않는다.^[12]

5. 5. 몰 질량 분포

선형 단계 중합의 통계적 분석은 자유 라디칼 중합으로 생성된 고분자의 몰 질량 분포 예측으로 확장 가능하다. 그러나 자유 라디칼 중합은 활성 중심의 성장이 다양한 반응에 의해 중지되고, 형성된 고분자의 몰 질량은

\left[\mathrm{M}\right]

과

\left[\mathrm{I}\right]

의 감소 속도 차이에 의해 시간에 따라 달라지기 때문에 분석을 단순화해야 한다. 따라서

\left[\mathrm{M}\right], \left[\mathrm{I}\right]

를 상수로 간주할 수 있는 낮은 전환에서만 유도된 식을 사용할 수 있다.

활성 중심이 성장할 확률

\beta

는 활성 중심이 겪을 수 있는 모든 반응 중 성장이 일어날 비율로 정의된다.

:

\beta=\frac{N_0-N}{N_0}

이는 단계 중합에서의 반응도

p

와 유사하다. 여기서

N

은 형성된 고분자 분자의 전체 수이고,

N_0

는 중합된 단량체 분자의 전체 수이다.

불균등화 반응과 사슬 이동에 의해 종결되는 경우, 생성된 고분자 사슬의 길이는 종결 직전 사슬 라디칼의 길이와 같다. 반복 단위

i

개의 고분자

\mathrm{P}_i

는 개시 이후

(i-1)

번의 성장 반응으로 생성된다. 하나의 성장 반응이 일어날 확률은

\beta

이므로,

(i-1)

번의 성장 반응이 일어날 확률은

\beta^{(i-1)}

이다. 마지막으로 정지 반응이 일어날 확률은

(1-\beta)

이므로, 중합도

i

를 가지는 고분자

\mathrm{P}_i

가 만들어질 확률

P(i)

는 다음과 같다.

:

P(i)=(1-\beta)\beta^{(i-1)}

이는 생성된 고분자의 통계적 분석이 선형 단계 중합의 통계적 분석과 유사함을 보여준다. 불균등화 반응과 사슬 이동에 의한 종결 반응으로 만들어진 라디칼 중합 고분자의 몰 질량 분포는 다음과 같다.

:

\frac{\bar{M_\mathrm{w}}}{\bar{M_\mathrm{n}}}=\frac{\bar{M_0}/(1-\beta)}{\bar{M_0}(1+\beta)/(1-\beta)}=1+\beta

긴 분자 형성에 대해

\beta \rightarrow 1

이므로,

\bar{M_\mathrm{w}}/\bar{M_\mathrm{n}} \rightarrow 2

이다.

조합에 의한 종결은 두 성장 사슬이 결합하여 일어나므로 불균등화나 사슬 이동에 의한 종결보다 복잡하다. 중합도

i

의 고분자

\mathrm{P}_i

는 길이

j

의 성장 사슬과

(i-j)

의 성장 사슬 조합으로 생성된다. 이때 고분자

\mathrm{P}_i

가 생성될 확률은 다음과 같다.

:

P(i)= \sum_{j=1}^{i-1} P(j)P(i-j)

P(i)=(1-\beta)\beta^{(i-1)}

식을 이용하면,

P(j)=(1-\beta)\beta^{(j-1)}

,

P(i-j)=(1-\beta)\beta^{(i-j-1)}

이므로 위 식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

P(i)= \sum_{j=1}^{i-1} (1-\beta)^2\beta^{(i-2)}

이를 단순화하면

:

P(i)=(i-1)(1-\beta)^2\beta^{(i-2)}

로 나타낼 수 있다. 이 식은 형성된 고분자의 몰 분율 분포를 설명하고 수평균 몰 질량을 유도하는 데 사용된다.

:

\bar{M_\mathrm{n}}=\sum P(i)M_i

M_i=iM_0

(

M_0

=반복 단위의 몰 질량)이므로, 위 식을 이용해 수평균 몰 질량을 나타내면 다음과 같다.

:

\bar{M_\mathrm{n}}=M_0(1-\beta)^2\sum i(i-1)\beta^{i-2}

이는 다음의 수학적 관계를 이용하여

:

\sum_{i-1}^\infty i(i-1)\beta^{(i-2)}=2(1-\beta)^{-3}

(단,

\beta<1

)

간단히 나타낼 수 있다.

:

\bar{M_\mathrm{n}}=\frac{2M_0}{(1-\beta)}

질량 평균 몰 질량

\bar{M_\mathrm{w}}

는

i

-mer의 질량 분율

w_i

로 표현된다.

i

-mer의 전체 개수

N_i

는

:

N_i=NP(i)

로 나타낼 수 있으며, 두 성장 사슬은 조합 반응에 의해 종결되므로

:

\beta=\frac{N_0-2N}{N_0}

이다. 위 식들을 이용해

w_i

를 나타내면 다음과 같다.

:

w_i=\frac{1}{2}i(i-1)(1-\beta)^3\beta^{(i-2)}

\bar{M_\mathrm{w}}=\sum w_iM_i(M_i=iM_0)

이므로,

:

\bar{M_\mathrm{w}}=\frac{1}{2}M_0(1-\beta)^3\sum i^2(i-1)\beta^{(i-2)}

위 식은 다음의 수학적 관계를 이용하여

:

\sum_{i-1}^\infty i^2(i-1)\beta^{(i-2)}=2(2+\beta)(1-\beta)^{-4}

(단, β<1)

아래와 같이 간단하게 나타낼 수 있다.

:

\bar{M_\mathrm{w}}=\frac{M_0(2+\beta)}{(1-\beta)}

위의 두 식을 통해 조합에 의한 종결의 몰 질량 분포는 다음과 같다.

:

\frac{\bar{M_\mathrm{w}}}{\bar{M_\mathrm{n}}}=\frac{2+\beta}{2}

긴 분자 형성에 의해

\beta \rightarrow 1

이므로,

\bar{M_\mathrm{w}}/\bar{M_\mathrm{n}} \rightarrow 1

이다. 이는 불균등화나 작은 분자로의 사슬 이동에 의한 종결보다 조합에 의한 종결로 형성된 고분자의 몰 질량 분포가 더 좁게 나타남을 의미한다.

고분자로의 사슬 이동은 몰 질량 분포에 영향을 미치지 않는데, 이는 사슬 이동이 형성된 고분자 분자 수에 변화를 주지 않기 때문이다. 분자 내 사슬 이동은 짧은 사슬 가지를 만들어 골격 구조에만 영향을 주므로 몰 질량 분포에 영향을 미치지 않는다. 그러나 분자 간 사슬 이동은 사슬 라디칼의 빠른 종결이나 생성된 고분자의 재활성화를 통해 더 긴 사슬을 만들 수 있게 하므로 몰 질량 분포를 넓히고 질량 평균 몰 질량(

\bar{M_\mathrm{w}}

)을 증가시킨다(

\bar{M_\mathrm{n}}

에는 영향을 미치지 않음).

5. 6. 온도의 영향

중합 속도와 중합도는 온도에 영향을 받는다. 이는 각각의 속도 상수의 온도 의존성으로부터 유발되는 것으로, 반응의 Arrhenius 식과 관련이 있다.

:

k_\mathrm{d}=A_\mathrm{d}\exp {\left( -\frac{E_\mathrm{d}}{RT} \right)}

:

k_\mathrm{p}=A_\mathrm{p}\exp {\left( -\frac{E_\mathrm{p}}{RT} \right)}

:

k_\mathrm{t}=A_\mathrm{t}\exp {\left( -\frac{E_\mathrm{t}}{RT} \right)}

:

k_{\mathrm{tr}}=A_{\mathrm{tr}}\exp {\left( -\frac{E_{\mathrm{tr}}}{RT} \right)}

A_\mathrm{d}, A_\mathrm{p}, A_\mathrm{t}, A_{\mathrm{tr}}

은 각 반응에 대한 충돌 인자(온도에 독립)이고,

E_\mathrm{d}, E_\mathrm{p}, E_\mathrm{t}, E_{\mathrm{tr}}

은 각 반응의 활성화 에너지,

R

는 기체 상수이다.

이 관계식을 통해 활성화 에너지가 온도의 변화에 따른 속도 상수 값의 변화 정도의 크기를 결정한다. 열분해 개시에 대한

R_\mathrm{p}

와

(\bar{x}_\mathrm{n})_0

이 어떤 속도 상수에 비례하는지 알 수 있다. (

R_\mathrm{p} \propto k_\mathrm{p}k_\mathrm{d}^{1 \over 2}k_\mathrm{t}^{1 \over 2}

,

(\bar{x}_\mathrm{n})_0 \propto k_\mathrm{p}/k_\mathrm{d}^{1 \over 2}k_\mathrm{t}^{1 \over 2}

). 이를 Arrhenius 식에 적용시켜 온도와 관련된 대수와 미분의 형태로 얻게 되면 다음과 같다.

:

{\mathrm{d}{\ln {R_\mathrm{p}}} \over \mathrm{d}T} = \frac{2(E_\mathrm{p}+E_\mathrm{d})-E_\mathrm{t}}{2RT^2}

:

{\mathrm{d}{\ln {(\bar{x}_\mathrm{n})_0}} \over \mathrm{d}T} = \frac{2E_\mathrm{p}-(E_\mathrm{d}+E_\mathrm{t})}{2RT^2}

E_\mathrm{d} \gg E_\mathrm{p}>E_\mathrm{t}

이므로

\frac{\mathrm{d}(\ln {R_\mathrm{p}})}{\mathrm{d}T}

는 양이고 중합 속도는 온도와 함께 증가한다. 반면

{\mathrm{d}{\ln {(\bar{x}_\mathrm{n})_0}} \over \mathrm{d}T}

는 음이므로 온도가 증가함에 따라 중합도가 감소한다. 이는 온도의 증가가

\left[\mathrm{M} \cdot\right]

을 증가시키기 때문이다. 중합 속도

R_\mathrm{p} \propto \left[\mathrm{M}\cdot\right]

이기도 하지만 종결 속도

R_\mathrm{t} \propto \left[\mathrm{M}\cdot\right]^2

이므로 종결 속도가 더 크게 증가해

(\bar{x}_\mathrm{n})_0

는 감소하게 되는 것이다.

광분해에 의해 개시가 시작되면 위 식에서

E_\mathrm{d}

에 대한 항이 소거된다. 그러므로 광분해에 의한 개시로 중합이 이루어진다면 중합 속도와 중합도 모두 온도가 올라감에 따라 증가한다. 이는 성장 속도 상수가 종결 속도 상수보다 온도에 민감하기 때문이다.

\bar{x}_\mathrm{n}

의 경우 이동 상수

C_{\mathrm{tr}}

의 온도 의존성에 의존한다.

C_{\mathrm{tr}}=k_{\mathrm{tr}}/k_\mathrm{p}

이므로 중합 속도와 중합도에 대한 분석은 다음과 같다.

:

{\mathrm{d}{\ln {C_{\mathrm{tr}}}} \over \mathrm{d}T} = \frac{E_{\mathrm{tr}}-E_\mathrm{p}}{RT^2}

일반적으로

E_{\mathrm{tr}}>E_\mathrm{p}

이므로 이동 상수는 온도와 함께 증가한다. 그러므로 사슬 이동은 온도가 증가함에 따라 중요한 반응이 되고

\bar{x}_\mathrm{n}

의 감소에 지속적으로 기여한다.

에틸렌의 라디칼 부가 중합에는 약 300 °C, 2000 기압의 고온 고압 조건이 필요하다. 많은 프리 라디칼 중합은 이 정도의 고온과 고압 조건을 필요로 하지 않지만 (예를 들어, 스티렌의 중합 반응은 80 °C의 벤젠 또는 톨루엔 중에서 일어난다), 입체 선택성, 위치 선택성이 부족한 경향이 있다. 그리고 입체 제어상의 또 다른 특징은 가지 뻗기이다. 가지 뻗기가 형성되는 것은 프리 라디칼이 전이하는 것이 원인이다. 에틸렌을 라디칼 중합시키면 가지 뻗기가 많고 결정성이 낮은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이 생성된다. 반면에, 치글러-나타 촉매를 사용하면 가지 뻗기가 적고, 결정성이 높은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 얻을 수 있다. LDPE는 투명하고 부드러우며, HDPE는 불투명하고 단단하다. 사용하는 중합 반응 타입의 차이에 따라 같은 원료에서 다른 성질의 폴리머를 얻을 수 있다.

5. 6. 1. 천장 온도 (Ceiling temperature)

성장 반응은 가역적이며 이 성장 반응의 역반응을 역성장이라고 한다. 성장 반응과 역성장 반응이 평형을 이루는 온도를 천장 온도(Ceiling temperature|실링 템퍼러처^영어)라고 하며, 이 온도 이상에서는 중합이 일어나지 않는다.^[24]

대부분의 단량체들은 천장 온도가 라디칼 중합이 일어나는 온도보다 높아 제한 요소가 아니지만, 특정 단량체들은 천장 온도가 일반적으로 라디칼 중합이 일어나는 온도보다 낮아 낮은 온도에서만 중합시킬 수 있다. 보통 부피가 큰 치환기를 갖는 1-1-이치환(disubstituted) 단량체들이 이런 경우에 속하고 고분자 사슬의 인접 반복 단위에 있는 치환기들의 입체 상호 작용으로 성장에 대한 표준 엔탈피 변화(

\Delta H_\mathrm{p}^\ominus

)가 감소하여 나타난다.

사슬 성장 중합에서, 중합체와 단량체 사이의 평형 위치는 중합의 열역학으로 결정될 수 있다. 중합 반응의 경향을 정량화하기 위해 일반적으로 깁스 자유 에너지(ΔG_p)가 사용된다. ΔG_p < 0이면 중합이 유리하고, ΔG_p > 0이면 중합체는 탈중합을 겪게 된다. 열역학 방정식 ΔG = ΔH – TΔS에 따르면, 음의 엔탈피와 증가하는 엔트로피는 평형을 중합 방향으로 이동시킨다.

일반적으로 중합은 발열 반응이며, 음의 엔탈피 변화를 보인다. 이는 성장하는 중합체 사슬에 단량체를 첨가하는 과정이 π 결합을 σ 결합으로 변환하거나, 고리형 단량체의 고리 변형을 해소하는 고리 열림 반응을 포함하기 때문이다. 한편, 중합 과정에서 다량의 작은 분자들이 결합하여 회전 및 병진 자유도를 잃는다. 그 결과, 시스템 내에서 엔트로피가 감소하며, 거의 모든 중합 반응에서 ΔS_p < 0을 보인다. 탈중합은 거의 항상 엔트로피적으로 유리하기 때문에, ΔH_p는 불리한 엔트로피 항을 보상할 만큼 충분히 음의 값을 가져야 한다. 그래야만 중합이 결과적으로 음의 ΔG_p에 의해 열역학적으로 유리해진다.

실제로 중합은 낮은 온도에서 유리하다(TΔS_p가 작다). 탈중합은 높은 온도에서 유리하다(TΔS_p가 크다). 온도가 증가함에 따라 ΔG_p는 덜 음의 값을 갖게 된다. 특정 온도에서 중합은 평형에 도달한다(중합 속도 = 탈중합 속도). 이 온도를 천장 온도(T_c)라고 한다. ΔG_p = 0.^[24]

평형 조건에서의 열역학적 분석은 아래의 식을 따른다.

:

\Delta G_\mathrm{p}^\ominus = -RT\ln {K_\mathrm{p}}

여기서

\Delta G_\mathrm{p}^\ominus

는 성장에 대한 표준 Gibbs 자유 에너지이고

K_\mathrm{p}

는 아래와 같이 나타낼 수 있다.

:

K_\mathrm{p}=\frac{\left[\mathrm{M}\cdot\right]_{\mathrm{eq}}}{\left[\mathrm{M}\cdot\right]_{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{M}\right]_{\mathrm{eq}}}=\left[\mathrm{M}\right]_{\mathrm{eq}}^{-1}

이를

\Delta G_\mathrm{p}^\ominus = \Delta H_\mathrm{p}^\ominus -T\Delta S_\mathrm{p}^\ominus

식에 모두 치환해 보면 아래와 같은 식이 도출된다.

:

\ln {(\mathrm{\left[M\right]_{eq}})} = \frac{\Delta H_\mathrm{p}^\ominus}{RT}-\frac{\Delta S_\mathrm{p}^\ominus}{R}

여기서

\Delta H_\mathrm{p}^\ominus, \Delta S_\mathrm{p}^\ominus

는 각각 성장에 대한 표준 엔탈피 변화와 엔트로피 변화이다. 성장은 불안정한 π 결합으로부터 σ 결합을 형성하는 반응과 관련 있으므로

\Delta H_\mathrm{p}^\ominus

가 음의 값을 갖는다. 이는 중합이 발열 반응임을 의미한다. 그러나 성장은 계에서 무질서함을 감소시켜

\Delta S_\mathrm{p}^\ominus

가 음의 값을 가지게 된다. 이는 역성장을 촉진하는 인자가 된다. 따라서 온도의 증가에 따라 역성장이 촉진되고

K_\mathrm{p}

가 감소하므로

\mathrm{\left[M\right]_{eq}}

는 온도의 증가와 함께 증가한다. 여기서 천장 온도

T_\mathrm{c}

란 성장이 발생하지 않고

\mathrm{\left[M\right]_{eq}}

가 벌크의 단량체 농도인

\mathrm{\left[M\right]_{bulk}}

와 동일해지는 온도에 해당한다. 온도에 대한 식으로 다시 나타내면

:

T_\mathrm{c} = \frac{\Delta H_\mathrm{p}^\ominus}{\Delta S_\mathrm{p}^\ominus + R\ln {\mathrm{\left(\left[M\right]_{bulk}\right)}}}

가 된다.

6. 라디칼 중합 공정

라디칼 중합에는 다음과 같은 네 가지 산업적 방법이 있다:^[2]

'''괴상 중합''': 반응 혼합물에 개시제와 단량체만 포함되며 용매는 없다.
'''용액 중합''': 반응 혼합물에 용매, 개시제 및 단량체가 포함된다.
'''현탁 중합''': 수성상, 물에 녹지 않는 단량체 및 단량체 방울에 용해되는 개시제를 포함하는 반응 혼합물을 사용한다(단량체와 개시제 모두 소수성이다).
'''유화 중합''': 현탁 중합과 유사하지만, 개시제가 단량체 방울이 아닌 수성상에 용해된다는 점이 다르다(단량체는 소수성이고 개시제는 친수성이다). 유화제도 필요하다.

이 외에도 다음과 같은 라디칼 중합 방법이 있다.

'''템플릿 중합''': 고분자 사슬이 수명의 대부분 동안 템플릿 거대 분자를 따라 성장한다. 잘 선택된 템플릿은 중합 속도뿐만 아니라 딸 고분자의 몰 질량과 미세 구조에도 영향을 미칠 수 있다. 템플릿이 없을 때 생성되는 고분자의 몰 질량보다 최대 70배 더 클 수 있으며, 템플릿 자체보다 몰 질량이 더 높을 수 있다.^[15]
'''플라즈마 중합''': 플라즈마로 중합을 시작한다. 알켄, 알킨 및 알칸을 포함한 다양한 유기 분자가 이러한 조건에서 고분자량 생성물로 중합된다. 전파 메커니즘은 이온 및 라디칼 종을 모두 포함하는 것으로 보인다. 플라즈마 중합은 박막 커패시터, 무반사 코팅 및 다양한 유형의 얇은 막과 같은 용도로 얇은 고분자 필름을 형성하는 잠재적으로 독특한 방법을 제공한다.^[1]
'''초음파 처리''': 고강도 초음파로 중합을 시작한다. 고분자량 고분자로의 중합이 관찰되지만 전환율은 낮다(<15%). 중합은 낮은 전환율에서도 생성되는 높은 점성으로 인해 자체 제한적이다. 높은 점성은 공동 현상과 라디칼 생성을 방해한다.^[1]

6. 1. 산업적 라디칼 중합 반응조의 유형

중합 반응조는 반응물이 반응 용기에 첨가되는 방법에 따라 분류할 수 있다.^[50]

회분식(Batch) 반응조: 모든 반응물들이 처음부터 반응 용기에 채워지고 중합 과정 중간에는 어떠한 물질도 반응조에 첨가되거나 반응조에서 제거되지 않는다. 1회분의 중합이 완료되면 반응조는 다음 회분의 반응을 위해 비워진다. 회분식 반응조는 조작이 단순하지만 그만큼 중합을 조절하는 것이 최소화된다. 따라서, 단량체의 상이한 반응성비로 형성되는 공중합의 경우 공중합체의 조성이 넓은 분포를 가지게 된다. 반면에, 회분식 반응조는 새로운 반응 조건과 새로운 생성물을 위한 설정이 용이하다.

반회분식(Semibatch) 또는 반연속식(semicontinuous) 반응조: 중합 중간에 시작 물질이 첨가되거나 생성물이 제거될 수 있다. 종종 전체 반응물 중 일부만이 처음부터 반응조에 채워져 중합이 시작되다가, 반응 속도, 분자량, 공중합체 조성이나 분포 등과 같은 다양한 변수들을 통제하기 위해 반응 중간에 반응물이 추가된다.

연속식(Continuous) 반응조: 반응물과 생성물이 각각 도입되거나 제거되는 동시에 소모되지 않은 반응물이 연속적으로 제거될 수 있다. 연속식 반응조는 연속 교반 탱크 반응조(continuous stirred tank reactors, CSTR), 관형 연속 반응조(plug flow reactors, PFR), 또는 두 가지의 혼합 등을 포함한다. 중합은 단일 반응조에서 일어나기도 하고 단량체의 전환율이 점차 증가하는 다단계 반응조에서 일어나기도 한다. 연속식 반응조는 주로 큰 부피를 가진 고분자의 중합에 선호되며, 간편한 조작, 높은 처리 속도, 일관적인 생성물 품질, 낮은 작동 비용 등의 장점을 가지고 있다.

6. 2. 벌크 중합 (Bulk polymerization)

단량체와 단량체에 용해되는 개시제만 포함되는 중합으로, 높은 농도의 단량체는 높은 중합 속도와 높은 중합도를 유도한다.^[36] 벌크 중합은 반응 혼합물에 개시제와 단량체만 포함하며 용매는 없다.^[2]

6. 3. 용액 중합 (Solution polymerization)

용매는 개시제와 단량체뿐만 아니라 생산된 고분자도 용해시킬 수 있는 것으로 선택되어야 한다. 용매는 반응 매개의 점성도를 줄일 수 있는 범위에 포함되어야 하는데, 이는 전체 전환 범위에서 효과적으로 교반되어 열전달을 좋게 하고 자체 촉진(autoacceleration)을 제거하기 위해서이다.^[2] 용액 중합에서 반응 혼합물은 용매, 개시제 및 단량체를 포함한다.

6. 4. 현탁 중합 (Suspension polymerization)

현탁 매개에 불용성인 개시제, 단량체, 고분자를 사용하여 라디칼 중합을 하는 방법이다. 물에 매우 낮은 용해도를 갖는 단량체와 고분자에 대해 사용된다.^[2]

반응 전반에 걸쳐 격렬한 교반이 일어나는데, 전형적으로 터빈 교반기와 차단된 반응기를 사용한다. 물의 낮은 점성도와 높은 열전도도, 그리고 분산된 방울들의 높은 표면적은 열 전달을 좋게 한다. 각각의 방울은 일반적인 동역학이 적용되는 작은 괴상 중합 반응조의 역할을 한다. 높은 전환에서 자체촉진이 발생할 수 있지만 매우 향상된 열 소실 때문에 벌크 중합에서보다 더욱 잘 조절될 수 있다. 이러한 작은 방울들은 바로 고분자로 전환되어 전형적으로 0.05~2 nm의 지름을 갖는 단단하고 점성이 없는 알갱이(bead)의 형태로 생성되며 여과 또는 원심 분리에 의해 쉽게 분리된다.^[2]

현탁 중합은 수성상, 물에 녹지 않는 단량체 및 단량체 방울에 용해되는 개시제를 포함하는 반응 혼합물을 사용한다 (단량체와 개시제 모두 소수성이다).^[2]

6. 5. 유화 중합 (Emulsion polymerization)

개시제는 단량체에서는 용해하지 않고 수성 분산매에서만 용해한다. 음이온의 계면 활성제 분자는 한쪽 끝에 소수성 탄화수소 사슬이 있으며 그것에 연결된 친수성 음이온 머리와 회합되어 있는 반대 이온이 있다. 그 분자의 소수성 꼬리의 영향으로 물에 낮은 분자 용해도를 나타내어 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration, CMC)에 이르면 분자들이 100단위로 뭉쳐 마이셀의 구형 응집체를 형성한다. 이렇게 형성된 마이셀을 통해 고분자의 합성이 이루어지는 방식이 유화 중합이다.^[2]

유화 중합은 현탁 중합과 유사하지만, 개시제가 단량체 방울이 아닌 수성상에 용해된다는 점이 다르다(단량체는 소수성이고 개시제는 친수성이다). 유화제도 필요하다.^[2]

7. 라디칼 중합의 응용

자유 라디칼 중합은 폴리스타이렌, 열가소성 블록 공중합 탄성체, 심혈관 스텐트, 화학적 계면활성제, 윤활유 등의 제조에 널리 사용된다. 구역(Block) 공중합체는 접착제, 신발, 장난감 등에 사용된다.

폴리(염화 바이닐)(PVC) 합성

: 상업적으로 생산되는 PVC는 라디칼 중합으로만 생산된다.^[51] 1930년 유화 중합, 1934년 현탁 중합으로 주로 합성되다가 1962년 벌크 중합 공정도 개발되었다. 수용성 현탁 및 유화 라디칼 중합이 PVC 생산에서 가장 중요하며, 세계 PVC 생산량의 12~15%를 차지한다. 벌크 중합은 높은 비중을 차지하지 않는다.

: 염화 바이닐의 라디칼 중합은 단량체로의 사슬 이동에 의해 결정된다. 분자량은 개시제 농도에 영향을 거의 받지 않고, 중합 온도에 의해 조절된다. 염화 바이닐과 같은 단량체에는 ATRP를 적용할 수 없어 다른 중합 반응 조절 방법이 사용된다.

: 나이트록사이드 매개 자유 라디칼 중합은 중합 시작이나 중간에 안정한 나이트록사이드 라디칼을 첨가하여 사슬 이동을 제한하고 분자량이 높은 폴리(염화 바이닐)을 합성하는 방법이다.

탄소 나노튜브(CNT) 기능화

: 자유 라디칼 중합은 탄소 나노튜브(CNT) 기능화 연구에 사용된다.^[52] CNT는 용액에서 큰 응집체를 형성하여 응용이 어렵지만, CNT 외벽에 작은 화학적 작용기를 첨가하면 이러한 경향을 없앨 수 있다. 고분자를 사용하면 CNT의 특성을 바꿀 수 있고, 반대로 CNT도 고분자의 전자적 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들어 폴리스타이렌을 중합하고 130 °C에서 탄소 나노튜브와 혼합하여 라디칼을 형성하고, 이를 탄소 나노튜브 외벽에 이식(graft)하여 탄소 나노튜브를 폴리스타이렌으로 코팅할 수 있다. 이식하는(Grafting to) 사슬 중합은 결정된 특성을 가진 고분자를 합성하고, 정제를 통해 균일한 길이 분포를 얻을 수 있다. 이식 받는(grafting from) 중합은 고분자량 고분자의 빠른 성장을 가능하게 한다.

나노 복합 하이드로젤(Nanocomposite hydrogels) 합성

: 라디칼 중합은 나노 복합 하이드로젤 합성에도 이용된다.^[53] 이 젤은 망상 고분자로 둘러싸인 수팽창성(water-swellable) 나노 스멕타이트(smectites) 점토로 만들어진다. 합성은 자유 라디칼 중합 과정을 포함한다. 점토가 물에 분산되면 다공성 판을 형성하고, 개시제, 촉매, 유기 단량체(일반적으로 아크릴아마이드나 그 유도체)를 첨가한다. 개시제는 점토 표면에 흡착되고, 혼합물과 물 용매는 중합을 위해 가열한다. 고분자들이 개시제로부터 성장하며 점토에 결합된다. 재조합과 불균등화 반응으로 성장하는 고분자 사슬은 서로 결합하여 가교된 망상 고분자를 형성하고, 점토 입자가 가교 부위가 된다. 자유 라디칼 중합을 통해 다양한 기질로부터 고분자를 합성할 수 있다. 사슬 중합에 특이적인 종결 반응은 유연하고, 물리적으로 강하며, 생체에 적합한 재료를 생성한다.

폴리(메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시-4-일)(PTMA) 합성

: 라디칼 고분자 유리 PTMA는 반도체 고분자보다 전기 전도성이 10배 정도 높다. PTMA는 투명 태양 전지, 휴대 전화 디스플레이의 정전기 방지 및 눈부심 방지 코팅, 항공기의 낙뢰 피해 방지용 정전기 방지 마감, 유연한 플래시 드라이브, 열전 장치 등에 사용된다. 실용성을 위해 전기 전도성을 100~1,000배까지 증대시키기도 한다.^[54]

참조

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