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양자통계역학

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목차

1. 개요

양자통계역학은 양자역학적 원리를 사용하여 다체계의 통계적 성질을 연구하는 분야이다. 흑체 복사 문제, 격자 진동 문제 등 고전 통계역학으로 설명하기 어려웠던 현상들을 설명하기 위해 발전했다. 핵심 개념으로는 밀도 행렬, 앙상블, 폰 노이만 엔트로피 등이 있으며, 고전 통계역학과 비교하여 페르미-디랙 분포와 보스-아인슈타인 분포를 사용한다. 폰 노이만 엔트로피는 양자 상태의 무질서도를 나타내며 양자 얽힘의 척도로 사용된다. 양자통계역학은 열역학 제3법칙을 자연스럽게 설명하며, 분배 함수를 통해 열역학적 변수들을 계산하는 데 활용된다.

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양자통계역학
개요
분야통계역학, 양자역학
설명
내용양자 효과를 고려한 통계역학
관련 주제
관련 학문양자 통계
관련 물리학응집물질물리학
관련 시스템보스-아이슈타인 응축

2. 역사적 배경

양자통계역학은 1900년 막스 플랑크가 열복사 문제를 설명하기 위해 제시한 이론에서 비롯되었다.[1] 이는 오늘날 플랑크의 법칙으로 알려져 있으며, 양자역학이 현대적인 형태로 완전히 정립되기 이전에 등장한 중요한 개념이다. 당시 물리학자들은 흑체 복사와 같이 고전 통계역학으로는 설명할 수 없는 현상들에 직면했는데, 플랑크의 연구는 이러한 고전 물리학의 한계를 극복하고 에너지의 양자화라는 새로운 개념을 도입하여 문제를 해결하려는 시도였으며, 이는 양자통계역학 발전의 중요한 출발점이 되었다.[1]

2. 1. 열복사 및 흑체 복사 문제

양자통계역학은 1900년 막스 플랑크가 열복사 문제를 해결하기 위해 제시한 이론에서 시작되었다. 이는 오늘날 플랑크의 법칙으로 알려져 있으며, 양자역학이 현대적인 형태로 정립되기 이전에 등장한 중요한 개념이다. (참고로, 광전 효과는 1887년 하인리히 헤르츠가 발견했고, 1905년 알베르트 아인슈타인이 광자 가설을 통해 이를 설명했다. 이후 1924년 루이 드 브로이의 물질파 개념, 1925년 베르너 하이젠베르크의 행렬역학, 1926년 에르빈 슈뢰딩거의 파동역학 등이 발표되며 양자역학이 발전했다.)

흑체 복사는 특정 온도에서 물체가 내뿜는 전자기파 복사를 의미하는데, 고전 통계역학으로는 이 현상을 제대로 설명할 수 없었다. 공동(cavity) 안에 갇혀 벽과 열평형 상태에 있는 전자기장에 고전 통계역학의 에너지 등분배 법칙을 적용하면, 각 단색광 성분은 평균적으로 kBT 만큼의 에너지를 가져야 한다. 여기서 kB는 볼츠만 상수이고, T는 벽의 열역학적 온도이다. 하지만 이 이론은 실제 실험에서 관측되는 스펙트럼 분포와 크게 달랐으며, 전자기장의 자유도가 무한하기 때문에 공동 내부의 총 에너지와 열용량이 무한대가 되는 비현실적인 결과를 낳았다.

플랑크는 이 문제를 해결하기 위해 에너지 양자화 가설을 도입했다. 즉, 진동수 ν를 가진 단색광 성분은 hν라는 불연속적인 에너지 단위를 갖는 광자처럼 행동하며, 이 광자들은 보스 분포를 따른다고 가정했다. 여기서 h는 플랑크 상수이다. 이 가정에 따르면, 특정 진동수를 가진 단색광 성분의 평균 에너지는 hν / (eβhν - 1) 가 된다. (단, β = 1 / (kBT) 는 역온도이다.)

이 결과는 특히 높은 진동수 영역, 즉 hν ≫ kBT (또는 βhν ≫ 1) 인 경우 고전 통계역학의 예측과 현저한 차이를 보이며 실제 실험 결과와 정확히 일치했다. 플랑크의 이러한 접근은 흑체 복사 문제를 성공적으로 설명했을 뿐만 아니라, 이후 양자역학 발전의 중요한 토대가 되었다.

2. 2. 격자 진동 문제

고체 내부에서 원자들이 진동하는 현상, 즉 격자 진동에서도 비슷한 문제가 발견된다. 고전 통계역학에 따르면, 선형 근사를 적용할 경우 각 원자는 평균적으로 3''k''B''T'' 만큼의 에너지를 가진다 (여기서 ''k''B는 볼츠만 상수, ''T''는 절대 온도). 따라서 고체의 몰 비열은 3''k''B''T''에 아보가드로 수(''N''A)를 곱한 값, 즉 3''R'' (''R''은 기체 상수)이 되어야 한다. 하지만 실제 측정 결과, 온도가 낮아질수록 고체의 비열은 이 값보다 훨씬 작아진다. 특히 절연체 결정의 경우, 저온에서 비열이 온도(''T'')의 세제곱(''T''3)에 비례하는 것으로 알려져 있다. 이러한 현상 역시 격자 진동을 양자화하여 설명할 수 있다.

2. 3. 보스-아인슈타인 응축

액체 4He처럼 입자 수가 보존되는 보스 입자 집단의 경우, 극저온에서는 보스-아인슈타인 응축 현상이 일어난다. 이는 전자기장을 양자화한 광자나 격자 진동을 양자화한 포논처럼 양자수가 일정하지 않은 문제와는 다른 양상을 보이는 것으로, 양자 통계 역학의 중요한 특징 중 하나이다.

3. 고전 통계역학과의 비교

고전역학에 기반한 계의 통계역학을 특별히 '''고전통계역학'''이라고 부른다. 예를 들어, 상온 근처의 불활성 기체는 분자 간 상호작용이 없는 이상 기체 모델이나, 상호작용을 고려한 경성구 포텐셜과 카츠 포텐셜을 더한 모델, 또는 레나드-존스 퍼텐셜 모델 등으로 설명할 수 있는데, 이들은 모두 고전통계역학의 범위 안에서 다룰 수 있다. 이는 기체 분자의 통계가 볼츠만 분포를 따르고, 속도 분포가 맥스웰-볼츠만 분포를 따르기 때문이다. 대부분의 기체나 액체는 원자나 분자 간 상호작용 포텐셜 하에서 고전역학을 따르는 입자 집단으로 취급해도 충분하며, 많은 물질 현상이 고전 이론으로 설명 가능하다.

하지만 금속 내 전도 전자나 액체 금속의 전자 집단, 반도체 내의 전자나 정공 집단 등은 양자통계역학으로 기술해야 한다. 또한, 초유동 현상을 보이는 4He나 그 근처 온도에서의 4He 집단, 그리고 1K 전후보다 저온에서의 액체 3He 등도 양자통계역학적 접근이 필요하다. 그렇다고 해서 이러한 계에 대해 고전통계역학이 완전히 무의미해지는 것은 아니다. 예를 들어, 금속 결정 내의 전기 전도는 고전적인 자유 전자 기체 모델인 드루데 모델로 부분적으로 설명될 수 있으며, 옴의 법칙, 홀 효과, 비데만-프란츠 법칙 등은 고전적인 현상으로 이해할 수 있다.

광자(전자기장 양자화)나 포논(격자 진동 양자화)처럼 양자수가 일정하지 않은 경우와 달리, 액체 4He처럼 입자 수가 보존되는 보스 입자 집단은 극저온에서 보스-아인슈타인 응축 현상을 보이는데, 이 역시 양자통계역학의 중요한 특징 중 하나이다.

다체계나 격자 진동 등의 문제에서, 고전 통계역학에서 맥스웰-볼츠만 분포가 사용되는 부분을, 페르미 입자(전자, 3He 등) 계에서는 페르미 분포로, 보스 입자 계에서는 보스 분포로 바꾸면 대략적으로 양자 통계역학적인 접근이 된다고 볼 수 있다.

4. 핵심 개념

양자역학에서는 계의 상태를 힐베르트 공간의 상태 벡터로 표현하고, 이를 통해 물리량의 기댓값을 계산한다. 그러나 통계역학적 시스템, 특히 많은 입자로 구성된 거시적 계에서는 계의 상태에 대한 완전한 정보를 알기 어렵거나, 하나의 거시 상태에 대응하는 수많은 미시 상태가 존재한다. 이러한 상황을 다루기 위해 양자통계역학은 확률적, 통계적 접근 방식을 사용하며, 이때 핵심적인 역할을 하는 개념이 밀도 연산자와 앙상블이다.


  • 밀도 연산자 (\boldsymbol{\rho}): 계가 특정 양자 상태에 있을 확률 분포를 나타내는 연산자이다. 순수 상태뿐만 아니라 여러 상태가 섞여 있는 혼합 상태까지 일반적으로 기술할 수 있다. 밀도 연산자를 이용하면 임의의 물리량 \mathbf{A}의 기댓값을 \langle\mathbf{A}\rangle = \mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\mathbf{A})라는 간결한 형태로 계산할 수 있다. 이는 계가 가질 수 있는 모든 상태에 대한 통계적 평균을 의미한다.[3][4][5] 밀도 연산자의 수학적 정의와 성질에 대한 자세한 내용은 밀도 연산자 섹션에서 다룬다.

  • 앙상블 (Ensemble, 모둠): 주어진 거시 상태(예: 일정한 에너지, 온도, 입자 수 등)를 만족하는 가능한 모든 미시 상태들의 가상적인 집합이다. 계가 외부 환경과 상호작용하는 방식에 따라 다른 종류의 앙상블을 정의한다. 대표적으로 고립계를 위한 작은 바른틀 앙상블, 닫힌계(일정 온도)를 위한 바른틀 앙상블, 열린계(일정 온도 및 화학 퍼텐셜)를 위한 큰 바른틀 앙상블이 있다. 각 앙상블은 특정한 형태의 밀도 연산자로 기술되며, 이를 통해 계의 평형 상태에서의 열역학적 성질들을 계산할 수 있다. 다양한 앙상블의 정의와 응용은 앙상블 섹션에서 자세히 설명한다.


밀도 연산자와 앙상블은 양자 세계의 미시적 법칙과 거시 세계의 통계적 현상을 연결하는 다리 역할을 하며, 응집물질물리학, 양자 정보 이론, 우주론 등 다양한 분야에서 활용되는 양자통계역학의 근간을 이룬다.

4. 1. 기댓값

양자역학에서 관측가능량 A의 기댓값은 계의 양자 상태가 순수한 상태 벡터 |\psi\rangle로 주어질 때 다음과 같이 계산된다.

:\langle A \rangle = \langle\psi |A|\psi\rangle

여기서 A는 관측가능량에 대응하는 연산자이며, |\psi\rangle는 계의 상태를 나타내는 힐베르트 공간의 벡터이다. 이는 계에 대한 완전한 정보가 있을 때, 특정 물리량의 측정값이 평균적으로 얼마가 될지를 나타낸다.

하지만 많은 경우 계의 상태는 여러 가능한 순수 상태들이 확률적으로 섞여 있는 혼합 상태로 존재한다. 이러한 통계적 혼합 상태에서의 기댓값은 각 순수 상태 |\psi_i\rangle에서의 기댓값 \langle\psi_i |A|\psi_i\rangle을 해당 상태가 존재할 확률 \rho_i로 가중 평균하여 구한다.

:\langle A \rangle = \sum_{i} \rho_i\langle\psi _i |A|\psi _i\rangle

여기서 \rho_i는 상태 |\psi_i\rangle가 앙상블 내에서 차지하는 비율 또는 발견될 확률이며, 모든 확률의 합은 1이다 (\sum_i \rho_i = 1).

이러한 통계적 기댓값은 밀도 행렬 \rho를 사용하여 더 일반적으로 표현할 수 있다. 밀도 행렬은 순수 상태와 혼합 상태 모두를 기술할 수 있으며, 이를 이용하면 관측가능량 A의 기댓값은 다음과 같이 대각합(Trace)으로 간결하게 표현된다.

:\langle A \rangle = \operatorname{Tr}(\rho A)

여기서 \operatorname{Tr}은 행렬의 대각합을 구하는 연산이다. 만약 계가 순수한 상태 |\psi\rangle에 있다면, 밀도 행렬은 \rho = |\psi\rangle\langle\psi|로 주어지고, 이 경우 \operatorname{Tr}(\rho A) = \langle\psi|A|\psi\rangle가 되어 순수 상태에서의 기댓값 정의와 일치함을 확인할 수 있다.

양자통계역학에서는 하나의 거시적 상태에 대응하는 미시적인 양자 상태가 매우 많기 때문에, 계의 상태를 기술하고 물리량의 기댓값을 계산하는 데 주로 밀도 행렬을 사용한다. 기댓값 \operatorname{Tr}(\rho A)는 가능한 모든 에너지 고유 상태들에 대한 앙상블 평균을 구하는 것과 같다. 한편, 적절한 변환을 통해 이러한 앙상블 평균과 동일한 기댓값을 주는 단 하나의 순수 상태 (Thermal Pure Quantum state, TPQ)를 구성할 수 있다는 연구 결과도 있다.[3][4][5]

4. 2. 밀도 연산자

양자역학에서는 대상 계에 대한 완전한 정보를 알 수 있을 때, 계의 상태를 힐베르트 공간의 상태 벡터 |\Psi\rangle로 표현한다. 이 경우 물리량 f의 기댓값은 \langle\Psi|f|\Psi\rangle로 계산된다.

그러나 일반적인 양자통계역학에서는 계의 상태에 대한 정보가 불완전하거나, 하나의 거시적 상태에 대응하는 미시적 양자 상태가 매우 많다. 이런 상황에서는 계의 상태를 통계적으로 다루기 위해 밀도 연산자(density operator) \boldsymbol{\rho}를 사용한다. 밀도 연산자는 양자 상태들의 통계적 분포를 나타내는 연산자이다.

물리량 \mathbf{A}의 기댓값 \langle\mathbf{A}\rangle는 밀도 연산자 \boldsymbol{\rho}를 사용하여 다음과 같이 계산된다.

:\langle\mathbf{A}\rangle = \mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\mathbf{A})

여기서 \mbox{Tr}은 대각합(trace)을 의미한다. 이는 가능한 모든 에너지 고유 상태에 대한 앙상블 평균을 구하는 것과 같다.

임의의 기저 벡터 |\phi_{k}\rangle를 이용하여 밀도 연산자를 밀도 행렬의 성분 \rho_{k', k}과 연관지을 수 있다.

:\rho_{k',k} = \langle \phi_{k'} |\boldsymbol{\rho}|\phi _k\rangle

이때 기댓값은 다음과 같이 표현할 수도 있다.

:\langle\mathbf{A}\rangle = \sum_{k,k'}\rho_{k',k}\langle\phi_k|\mathbf{A}|\phi _{k'}\rangle

밀도 연산자는 다음과 같은 중요한 성질을 만족한다.

  • 규격화 조건: 밀도 연산자의 대각합은 항상 1이다. 이는 모든 가능한 상태를 발견할 확률의 총합이 1임을 의미한다.

:\mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}) = \sum_i \rho_{i,i} = 1

  • 에르미트성: 밀도 연산자는 에르미트 연산자이다. 즉, 자신의 에르미트 켤레(Hermitian conjugate)와 같다.

:\boldsymbol{\rho}^\dagger = \boldsymbol{\rho}

만약 밀도 연산자 \boldsymbol{\rho}가 시간에 따라 변하지 않고(\partial \boldsymbol{\rho} / \partial t = 0), 계의 해밀토니언 \mbox{H}와 교환 가능하다면([\mbox{H}, \boldsymbol{\rho}] = \mbox{H}\boldsymbol{\rho} - \boldsymbol{\rho}\mbox{H} = 0), 에너지 고유벡터를 기저로 사용하는 것이 편리하다. 이 에너지 고유기저에서 밀도 행렬은 대각 행렬 형태가 된다.

:\rho_{mn} = \langle \phi_m |\boldsymbol{\rho}|\phi_n \rangle = \rho_m \delta_{m,n}

여기서 \delta_{m,n}은 크로네커 델타이며, m=n일 때 1이고 m \neq n일 때 0이다. \rho_m은 에너지 고유 상태 |\phi_m\rangle에 있을 확률을 나타낸다.

한편, 적절한 변환을 통해 기댓값이 앙상블 평균에 점근적으로 가까워지는, 부분 힐베르트 공간상의 순수 상태(Thermal Pure Quantum state, TPQ)를 얻을 수 있다는 연구 결과도 있다.[3][4][5]

4. 3. 앙상블

통계역학에서 앙상블(ensemble, 모둠)은 특정 거시 상태(macroscopic state)를 만족하는 가능한 모든 미시 상태(microscopic state)들의 집합을 의미한다. 즉, 동일한 거시적 조건(예: 온도, 부피, 입자 수)을 가지는 가상의 계(system)들을 무수히 많이 모아 놓은 집합체이다. 양자통계역학에서는 주로 다음 세 가지 앙상블을 사용하여 계의 통계적 성질을 기술한다.

  • 작은 바른틀 앙상블 (Microcanonical ensemble): 에너지, 입자 수, 부피가 모두 고정된 고립계를 다룬다. 이 앙상블에서는 허용된 에너지 범위 내의 모든 미시 상태가 동일한 확률을 가진다고 가정한다.
  • 바른틀 앙상블 (Canonical ensemble): 온도, 입자 수, 부피가 고정된 닫힌계를 다룬다. 계는 일정한 온도를 유지하는 거대한 열원(heat bath)과 에너지를 교환할 수 있다. 각 미시 상태의 확률은 해당 상태의 에너지와 온도에 따라 볼츠만 분포를 따른다.
  • 큰 바른틀 앙상블 (Grand canonical ensemble): 온도, 화학 퍼텐셜, 부피가 고정된 열린계를 다룬다. 계는 열원과 에너지를 교환할 뿐만 아니라 입자 저장소(particle reservoir)와 입자도 교환할 수 있다. 각 미시 상태의 확률은 에너지, 입자 수, 온도, 화학 퍼텐셜에 의해 결정된다.


각 앙상블은 계의 상태를 나타내는 밀도 행렬 또는 밀도 연산자 \boldsymbol{\rho}를 통해 정의되며, 이를 이용하여 계의 평균 에너지, 엔트로피, 자유 에너지 등 다양한 열역학적 양들을 계산할 수 있다.

4. 3. 1. 작은 바른틀 앙상블

작은 바른틀 앙상블(microcanonical ensemble)은 고립계(에너지, 입자 수, 부피가 고정된 계)를 기술하는 데 사용되는 통계적 앙상블이다. 에너지 기저 공간에서 작은 바른틀 앙상블의 밀도 행렬 ρₙ은 다음과 같이 정의된다. 계의 에너지가 E와 E + δE 사이에 있는 특정 에너지 범위 내의 모든 미시 상태(microstate)들은 동일한 확률(1/Ω)을 가지며, 이 범위를 벗어나는 에너지 상태를 가질 확률은 0이다.

밀도 행렬의 성분은 다음과 같다:

  • 만약 상태 n의 에너지 Eₙ이 E ≤ Eₙ ≤ E + δE 범위 안에 있다면, ρₙ = 1/Ω 이다.
  • 그렇지 않다면, ρₙ = 0 이다.


여기서 Ω는 주어진 에너지 범위(E ≤ Eₙ ≤ E + δE) 내에 존재 가능한 미시 상태의 총 개수를 의미한다. 즉, 작은 바른틀 앙상블은 허용된 에너지 범위 내의 모든 상태가 동등하게 가능하다는 기본 가정을 바탕으로 한다.

4. 3. 2. 바른틀 앙상블

에너지 기저 공간에서의 바른틀 앙상블은 다음과 같이 기술된다.

:\rho_n = \frac{\exp(-\beta E_n)}{\sum_m\exp(-\beta E_m)}

임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다.

:\boldsymbol{\rho} = \frac{\exp(-\beta \mbox{H})}{\mbox{Tr} (\exp(-\beta \mbox{H}))}

여기서 \beta는 \frac{1}{k_B T}이고, k_B는 볼츠만 상수, T는 절대온도이다. \mbox{H}는 계의 해밀토니언이다. 분모는 바른틀 분배함수 Z = \mbox{Tr} (\exp(-\beta \mbox{H}))이므로 아래와 같이 열역학 변수들을 유도할 수 있다.

  • 내부 에너지 (\mbox{U}):

::\mbox{U} = \langle \mbox{H} \rangle = \frac{\mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H})\mbox{H})}{\mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H}))} = -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{\mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H}))} = -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z}

  • 엔트로피 (\mbox{S}):

::\mbox{S} = \langle -k_B \ln{\boldsymbol{\rho}}\rangle = k_B \mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln{\boldsymbol{\rho}}) = k_B \beta \langle \mbox{H} \rangle + k_B \ln{Z}

  • 헬름홀츠 자유 에너지 (\mbox{F}):

::\mbox{F} = \mbox{U} - T\mbox{S} = -k_B T \ln{Z} = -k_B T \ln \mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H}))

평균 에너지 ''E''와 해밀토니언 ''H''로 설명되는 시스템의 앙상블을 고려해 보자. 만약 ''H''가 순수 점 스펙트럼을 가지고, ''H''의 고유값 E_n이 +∞로 충분히 빠르게 접근한다면, \mathrm{e}^{- \beta H}는 모든 양의 \beta에 대해 음이 아닌 트레이스 클래스 연산자가 된다.

''깁스 정준 앙상블''은 다음과 같은 상태로 설명된다.

: S= \frac{\mathrm{e}^{- \beta H}}{\operatorname{Tr}(\mathrm{e}^{- \beta H})}.

여기서 β는 에너지의 앙상블 평균이 \operatorname{Tr}(S H) = E 를 만족하도록 하는 값이다.

또한, 분배 함수 Z(\beta)는 다음과 같다.

:\operatorname{Tr}(\mathrm{e}^{- \beta H}) = \sum_n \mathrm{e}^{- \beta E_n} = Z(\beta)

이것은 고전 통계 역학의 정준 분배 함수에 해당하는 양자 역학적 분배 함수이다. 앙상블에서 무작위로 선택된 시스템이 에너지 고유값 E_m에 해당하는 상태에 있을 확률 \mathcal{P}(E_m)은 다음과 같다.

:\mathcal{P}(E_m) = \frac{\mathrm{e}^{- \beta E_m}}{\sum_n \mathrm{e}^{- \beta E_n}}.

특정 조건 하에서, 깁스 정준 앙상블은 에너지 보존 요구 사항을 충족하면서 상태의 폰 노이만 엔트로피를 최대화한다.

4. 3. 3. 큰 바른틀 앙상블

에너지와 입자 수가 변동할 수 있는 열린 계는 큰 바른틀 앙상블(Grand Canonical Ensemble) 또는 그랜드 캐노니컬 앙상블로 설명된다. 이 앙상블은 온도와 화학 퍼텐셜이 고정된 계를 기술하며, 계와 외부 저장소(reservoir) 사이에 입자 교환이 가능하다는 특징이 있다.

에너지 기저 공간에서 계의 상태 n이 발견될 확률, 즉 밀도 행렬의 대각 성분은 다음과 같이 주어진다.

:\rho_n = \frac{\exp(-\beta (E_n-\mu N))}{\sum_{m,N'}\exp(-\beta (E_m-\mu N'))}

여기서 \beta = 1/(k_B T)는 볼츠만 상수 k_B와 절대 온도 T의 곱의 역수, E_n은 에너지 고유값, \mu는 화학 퍼텐셜, N은 해당 상태의 입자 수이다. 분모는 모든 가능한 상태(m)와 입자 수(N')에 대한 합으로, 큰 바른틀 분배 함수 \mathcal{Z} (또는 \Xi)를 나타낸다.

임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자 \boldsymbol{\rho}를 사용하여 계를 기술하며, 다음과 같이 표현된다.

:\boldsymbol{\rho} = \frac{\exp(-\beta (\mbox{H}-\mu \boldsymbol{N}))}{\mbox{Tr} (\exp(-\beta (\mbox{H}-\mu \boldsymbol{N})))}

여기서 \mbox{H}는 계의 해밀토니언 연산자, \boldsymbol{N}은 입자 개수 연산자이다. \mbox{Tr}은 대각합(Trace) 연산을 의미하며, 분모는 역시 큰 분배 함수 \mathcal{Z}이다.

:\mathcal{Z} = \mbox{Tr} (\exp(-\beta (\mbox{H}-\mu \boldsymbol{N})))

만약 계가 여러 종류(i)의 입자를 외부 저장소와 교환할 수 있다면, 밀도 연산자는 다음과 같이 일반화된다.

: \rho = \frac{\mathrm{e}^{\beta (\sum_i \mu_iN_i - H)}}{\operatorname{Tr}\left(\mathrm{e}^{ \beta ( \sum_i \mu_iN_i - H)}\right)}.

여기서 \mu_i와 N_i는 각각 i번째 종류 입자의 화학 퍼텐셜과 입자 개수 연산자이다. 이 경우 큰 분배 함수는 다음과 같다.

:\mathcal Z(\beta, \mu_1, \mu_2, \cdots) = \operatorname{Tr}(\mathrm{e}^{\beta (\sum_i \mu_iN_i - H)})

큰 분배 함수 \mathcal{Z}를 알면 계의 열역학적 양들을 계산할 수 있다. 예를 들어, 엔트로피 \mbox{S}와 큰 퍼텐셜 \Phi는 다음과 같다.

:\mbox{S} = \langle -k_B \ln{\boldsymbol{\rho}}\rangle = k_B \mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln{\boldsymbol{\rho}}) = k_B \beta \langle \mbox{H} \rangle - k_B \beta \mu \langle \boldsymbol{N}\rangle + k_B \ln{\mathcal{Z}}

:\Phi = \mbox{U} - T \mbox{S} - \mu \langle N \rangle = - k_B T \ln{\mathcal{Z}}

여기서 \mbox{U} = \langle \mbox{H} \rangle는 평균 내부 에너지, \langle N \rangle은 평균 입자 수이다.

5. 폰 노이만 엔트로피

상태의 무작위성을 설명하는 중요한 척도로 폰 노이만 엔트로피(Von Neumann entropy) ''S''가 사용된다. 이는 다음과 같이 정의된다.

: \operatorname{H}(S) = -\operatorname{Tr}(S \log_2 S)

여기서 Tr은 행렬의 대각합을 나타내고, log₂는 밑이 2인 로그이다. 연산자 ''S'' log₂ ''S''는 반드시 trace-class일 필요는 없지만, ''S''가 trace-class가 아닌 음이 아닌 자기 수반 연산자인 경우 Tr(''S'') = +∞로 정의한다.

밀도 연산자 ''S''는 대각화가 가능하며, 어떤 정규 직교 기저에서 다음과 같은 대각 행렬 형태로 표현될 수 있다 (행렬의 크기는 유한하거나 무한할 수 있다).

: \begin{bmatrix} \lambda_1 & 0 & \cdots & 0 & \cdots \\ 0 & \lambda_2 & \cdots & 0 & \cdots\\ \vdots & \vdots & \ddots & \\ 0 & 0 & & \lambda_n & \\ \vdots & \vdots & & & \ddots \end{bmatrix}

이 경우 폰 노이만 엔트로피는 고유값 `λᵢ`를 이용하여 다음과 같이 계산할 수 있다.

: \operatorname{H}(S) = - \sum_i \lambda_i \log_2 \lambda_i.

이때 0 \log_2 0 = 0으로 간주하는 것이 관례인데, 이는 확률이 0인 사건은 엔트로피에 기여하지 않아야 하기 때문이다. 엔트로피 값은 0 이상이며 무한대가 될 수도 있다([0, ∞]). 엔트로피는 유니터리 변환에 대해 불변하는 양이다.

실제로 어떤 밀도 연산자 ''S''에 대해 H(''S'') = +∞가 되는 것도 가능하다. 예를 들어, 다음과 같은 대각 행렬 ''T''는 음이 아닌 trace-class이지만, ''T'' log₂ ''T''는 trace-class가 아니다.

: T = \begin{bmatrix} \frac{1}{2 (\log_2 2)^2 }& 0 & \cdots \\ 0 & \frac{1}{3 (\log_2 3)^2 } & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots \end{bmatrix}

섀넌 엔트로피와 유사하게, 폰 노이만 엔트로피 H(''S'')는 양자 상태 ''S''가 가지는 무작위성 또는 불확실성의 정도를 측정한다. 고유값 `λᵢ`들이 더 넓게 퍼져 있을수록 (즉, 상태가 더 많이 혼합되어 있을수록) 시스템의 엔트로피는 더 커진다. 만약 시스템의 힐베르트 공간 ''H''가 유한한 ''n''차원이라면, 엔트로피는 모든 고유값이 `1/n`으로 동일한 상태에서 최댓값을 가진다.

: \begin{bmatrix} \frac{1}{n} & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & \frac{1}{n} & \dots & 0 \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & \cdots & \frac{1}{n} \end{bmatrix}

이러한 상태를 최대 혼합 상태(maximally mixed state)라고 하며, 이때의 엔트로피는 H(''S'') = log₂ ''n''이다.

반면, 순수 상태(pure state)는 크기가 1인 벡터 `|ψ⟩`를 사용하여 다음과 같이 표현되는 상태이다.

: S = | \psi \rangle \langle \psi |

폰 노이만 엔트로피가 0이 되는 것은 상태 ''S''가 순수 상태일 때와 동치이다. 즉, H(''S'') = 0은 ''S''가 순수 상태임을 의미하며, 역도 성립한다. 이는 순수 상태의 경우 대각화했을 때 단 하나의 고유값만 1이고 나머지는 모두 0이기 때문이다.

엔트로피는 양자 얽힘(quantum entanglement)의 정도를 측정하는 척도로도 활용될 수 있다.

6. 열역학과의 관계

바른틀 앙상블에서 계의 상태는 밀도 연산자 \boldsymbol{\rho} = \frac{\exp(-\beta H)}{\mbox{Tr} (\exp(-\beta H))}로 기술된다. 여기서 H는 계의 해밀토니안, \beta = \frac{1}{k_B T}이며, k_B는 볼츠만 상수, T는 절대온도이다. 분모에 해당하는 Z = \mbox{Tr} (\exp(-\beta H))는 바른틀 분배함수라고 부른다.

분배 함수 Z를 알면 계의 중요한 열역학적 양들을 계산할 수 있다.


  • 내부 에너지 (U): 계의 평균 에너지로, U = \langle H \rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z} 와 같이 계산된다.
  • 엔트로피 (S): 계의 무질서도를 나타내는 척도로, S = \langle -k_B \ln{\boldsymbol{\rho}}\rangle = k_B \beta \langle H \rangle + k_B \ln{Z} 로 주어진다.
  • 헬름홀츠 자유 에너지 (F): 계가 할 수 있는 일의 양과 관련된 에너지로, F = U - TS = -k_B T \ln{Z} 이다. 즉, 분배 함수의 자연 로그 값으로부터 직접 계산할 수 있다.


계의 역학적 구조(미시적 상태)와 평형 상태의 열역학(거시적 상태)을 연결하는 중요한 원리는 볼츠만 원리 S = k_B \ln W 이다. 여기서 S는 계의 엔트로피, k_B는 볼츠만 상수, 그리고 W는 계의 내부 에너지 E 근처의 매우 작은 에너지 범위(E 와 E + \Delta E 사이)에 존재하는 가능한 양자 상태의 총 개수이다. 볼츠만 원리에 따르면, W는 항상 1 이상이므로 엔트로피 S는 결코 음수가 될 수 없다.

특히, 양자 통계 역학은 열역학 제3법칙을 자연스럽게 설명한다. 계의 바닥 상태(가장 낮은 에너지 상태)가 극히 많은 수로 축퇴되어 있지 않다면, 계의 에너지가 최저값(E_{min})을 가질 때(T \to 0), 가능한 양자 상태의 수 W는 1에 가까워지고(\ln 1 = 0), 따라서 엔트로피 S는 0으로 수렴한다. 이는 절대 영도에서 엔트로피가 0이 된다는 열역학 제3법칙과 일치한다. 반면, 고전 통계 역학에서는 엔트로피의 절대적인 기준값을 정할 수 없기 때문에 제3법칙을 설명하기 어렵다.

충분히 높은 온도(\beta가 충분히 작음)에서는 불확정성 원리에 의한 양자 효과가 작아져 고전적인 근사가 가능해지는 경우가 있다. 해밀토니안 \hat{H}(\{\mathbf{p}_i\},\{\mathbf{x}_i\})= \hat{K}(\{\mathbf{p}_i\}) + \hat{\Phi}(\{\mathbf{x}_i\})의 운동 에너지 항 \hat{K} 와 퍼텐셜 에너지 항 \hat{\Phi} 가 거의 교환 가능하다고 볼 수 있다면(베이커-캠벨-하우스도르프 공식Baker–Campbell–Hausdorff formula영어 관련[1][2]), 지수 함수 \exp(-\beta \hat{H}) 를 \exp(-\beta \hat{K})\exp(-\beta \hat{\Phi}) 로 분리할 수 있어 분배 함수와 헬름홀츠 자유 에너지를 각각의 기여 부분으로 나누어 분석하는 것이 용이해진다.

::Z(\beta)=\frac{1}{N!}\left(\frac{2\pi m}{h^{2}\beta}\right)^{3N/2}\int\prod_{i=1}^{N} d^{3}\mathbf{x}_i e^{-\beta\Phi(\{\mathbf{x}_i\})}

::F(\beta)=-\beta^{-1}\left\{\frac{3N}{2}\ln\left(\frac{2\pi m}{h^{2}\beta}\right) - \ln(N!) + \ln\left(\int\prod_{i=1}^{N} d^{3}\mathbf{x}_i e^{-\beta\Phi(\{\mathbf{x}_i\})}\right) \right\}

이러한 고전 근사와는 별도로, 장의 양자장론에서 사용되는 파인만 도표와 유사한 섭동 계산 방법을 통해 양자계의 자유 에너지를 근사적으로 구하기도 한다.

7. 에르고드 가설

문제를 단순화하기 위해 고립계를 가정한다. 어떤 초기 조건에서 출발한 역학계에 대해 (예외적인 초기 조건이 있더라도 위상 공간 내에서 측도가 0인 경우로 한정된다), 특정 물리량 f의 오랜 시간 동안의 평균값(시간 평균)이 실제로 관측되는 f의 값이라고 가정하면 문제를 수학적으로 다루기 용이해진다. 이를 에르고드 문제라고 부른다.[6]

고립된 역학계에서 보존되는 양이 에너지뿐이라고 가정할 경우, 물리량 f의 시간 평균은 위상 공간 내의 등 에너지면(Constant-energy surface영어) 위에서의 f의 평균값과 같다는 것이 증명되었다. 그러나 양자 통계 역학에서는 이러한 에르고드 정리조차 아직 명확하게 확립되지 않았다.[6]

존 폰 노이만과 볼프강 파울리 같은 학자들이 양자 통계 역학에서의 에르고드 문제를 다루기도 했지만, 논의가 다소 본질에서 벗어나 동어반복적인 측면이 있다는 지적이 있다. 결과적으로 양자 통계 역학의 에르고드 문제는 거의 해결되지 않은 상태로 남아있다.[6]

에르고드 가설이 통계 물리학의 기초를 역학적으로 설명하는 데 얼마나 유용한지에 대해서는 의문이 제기된다. 물리량 f의 시간 평균이 앙상블 평균(계가 가질 수 있는 모든 가능한 상태에 대한 평균)과 같아지려면, 특수한 경우를 제외하고는 비현실적으로 긴 시간이 필요하며, 이는 실제 물리량을 관측하는 시간보다 훨씬 길다는 비판이 있다. 또한, 만약 등확률의 원리가 성립한다고 가정한다면(즉, 볼츠만 공식이 성립한다면), 각 관측에서 얻어지는 물리량 f의 측정값은 계의 내부 에너지에서 크게 벗어나지 않으므로, 굳이 오랜 시간 평균을 낼 필요가 없다는 주장도 제기되었다.[6]

참조

[1] PDF Baker-Campbell-Hausdorffの公式の証明 http://www.math.toho[...]
[2] PDF Campbell-Baker-Hausdorff 公式の導出 http://www2.yukawa.k[...]
[3] 논문 Canonical Thermal Pure Quantum State https://arxiv.org/ab[...] 2013
[4] 간행물 有限温度における熱的な量子純粋状態 http://www-adsys.sys[...] 情報統計力学の最前線 - 情報と揺らぎの制御の物理学を目指して 2012
[5] 간행물 量子純粋状態による統計力学の定式化 https://as2.c.u-toky[...] 特集／発展する統計力学|その新しい姿を探る 2013
[6] 서적 統計力学 I 培風館


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