전이 금속

3. 역사

"전이금속"이라는 용어가 처음 사용되기 시작한 것은 19세기 후반기 무렵이며, 당시에는 주기율표의 VIII족(현재의 8족-10족)에 속하는 원소들을 가리켰다.^[43]

당시의 주기율표는 "단주기율표"라고 불리는 것으로, 현재의 1족-7족과 11족-17족이 모두 I족-VII족으로 분류되었다. 18족(희가스)는 아직 발견되지 않았고, 8족-10족은 같은 주기 내에서 서로 성질이 비슷하다는 점 때문에 VIII족으로 묶였다. 이 VIII족이 VII족과 I족을 잇는 원소 그룹이라는 의미에서 "전이금속"(독일어: 위베르강스메탈레/Übergangsmetalle^de/영어: 트랜지셔널 메탈/transitional metal^영어)이라고 불리게 되었다.^[43]

그 후, 양자화학에 의해 원소가 지닌 전자껍질의 구조가 이해되고, K, L, M 전자껍질이나 그것을 구성하는 s, p, d, f전자궤도 등 전자 블록 분류를 기반으로 하는 장주기율표와 확장 주기율표에서 원소가 분류되면서, 3족-11족 원소를 가리켜 "전이원소"라고 부르게 되었다.

4. 전자 배치

전이 금속의 오비탈 준위 순서는 일반적으로 (n-1)p<스핀-궤도 상호작용 등 몇몇 요인으로 인해 일반적인 전이 금속, 즉 (n-1)p⁶이상의 결합한 원자의 원자가 오비탈, p블록과 d블록에서의 올바른 에너지 순서는 (n-1)p<<(n-1)d
d-구역 원소의 일반적인 전자 배열은 [비활성 기체](''n'' − 1)d^0–10''n''s^0–2''n''p^0–1이다. 여기서 "[비활성 기체]"는 해당 원소 바로 앞에 있는 비활성 기체의 전자 배열을 나타내고, ''n''은 그 원소에서 채워진 오비탈의 가장 높은 주양자수이다. 예를 들어, Ti (''Z'' = 22)는 주기 4에 있으므로 ''n'' = 4이며, 처음 18개의 전자는 주기 3의 끝에 있는 Ar과 같은 배열을 가지며, 전체 배열은 [Ar]3d²4s²이다. 주기 6과 7의 전이 금속은 또한 내부 (''n'' − 2)f¹⁴ 전자를 추가하는데, 이는 아래 표에서 생략되었다. p 오비탈은 자유 원자에서는 거의 채워지지 않지만(매우 높은 ''Z''에서 중요해지는 상대론적 효과로 인해 로렌슘이 유일한 예외임), 전이 금속 화합물의 화학 결합에 기여할 수 있다.

마델룽 규칙은 내부 d 오비탈이 원자가 껍질 s 오비탈 이후에 채워진다고 예측한다. 전이 금속 원자의 일반적인 전자 구조는 [비활성 기체]''n''s²(''n'' − 1)d^''m''으로 표기된다. 이 규칙은 근사적이지만 대부분의 전이 금속에 적용된다. 중성 기저 상태에서 실패하더라도 낮은 에너지의 여기 상태를 정확하게 설명한다.

d 부껍질은 마지막에서 두 번째 부껍질이며 (''n'' − 1)d 부껍질로 표시된다. 최외각 s 부껍질의 s 전자 수는 팔라듐(Pd)을 제외하고 일반적으로 1 또는 2개이며, 팔라듐은 기저 상태에서 s 부껍질에 전자가 없다. 원자가 껍질의 s 부껍질은 ''n''s 부껍질, 예를 들어 4s로 표시된다. 주기율표에서 전이 금속은 10개의 그룹(3~12)에 존재한다.

3족 원소는 ''n''s²(''n'' − 1)d¹ 배열을 가지지만, 로렌슘(Lr)은 예외적으로 7s²7p¹ 배열을 가지며 6d 오비탈이 전혀 채워지지 않는다. 첫 번째 전이 계열은 주기 4에 있으며, [Ar]4s² 배열을 가진 2족의 Ca (''Z'' = 20) 이후에 시작하거나, 사용되는 정의에 따라 원자 번호 ''Z'' = 21 및 [Ar]4s²3d¹ 배열을 가진 3족의 첫 번째 원소인 스칸듐(Sc)에서 시작한다. 왼쪽에서 오른쪽으로 이동하면서 전자가 완전히 채워질 때까지 같은 d 부껍질에 전자가 추가된다. 추가된 전자가 (''n'' − 1)d 오비탈을 채우기 때문에 d-구역 원소의 특성은 원자가 껍질의 s 또는 p 오비탈에서 채워지는 s-구역 및 p-구역 원소의 특성과 상당히 다릅니다.

모든 d-구역 계열에 있는 개별 원소의 전자 배열은 아래에 나와 있다.^[31]

원소들의 전자 배열을 자세히 살펴보면 마델룽 규칙에 대한 몇 가지 예외가 있음을 알 수 있다. 예를 들어 Cr의 경우 이 규칙은 3d⁴4s² 배열을 예측하지만, 관찰된 원자 스펙트럼은 실제 기저 상태가 3d⁵4s¹임을 보여준다. 이러한 예외를 설명하려면 핵전하의 증가에 따른 오비탈 에너지의 영향과 쿨롱 반발력과 교환 에너지를 포함한 전자-전자 상호 작용을 고려해야 한다.^[31] 그러나 예외는 에너지 차이가 항상 매우 낮기 때문에 화학적으로는 거의 중요하지 않다.^[32]

전이 금속에 관여하는 (''n'' − 1)d 오비탈은 자기적 특성, 가변 산화 상태, 색깔 있는 화합물의 형성 등과 같은 특성에 영향을 미치기 때문에 매우 중요하다. 원자가 s 및 p 오비탈 (''n''s 및 ''n''p)은 전이 계열에서 왼쪽에서 오른쪽으로 이동할 때 거의 변하지 않기 때문에 이에 대한 기여가 거의 없다.

전이 금속에서는 d 오비탈이 관여하지 않는 주기와 비교하여 주기 내 원소의 특성에서 수평적 유사성이 더 크다. 이는 전이 계열에서 원소의 원자가 껍질 전자 배열이 변하지 않기 때문이다. 그러나 일부 그룹 유사성도 있다.

4. 1. 첫 번째 전이 금속 (3d 전이 금속)

아연(Zn) (Zn [3d¹⁰4s²])을 포함하는 경우도 있다.^[45]

4. 2. 두 번째 전이 금속 (4d 전이 금속)

카드뮴(Cd)을 포함하는 경우도 있는데, 카드뮴의 전자 배위는 [4d¹⁰5s²]이다.^[45]

4. 3. 세 번째 전이 금속 (5d 및 4f 전이 금속)

수은(Hg [4f¹⁴5d¹⁰6s²])을 포함하는 경우도 있다.^[45]

4. 4. 네 번째 전이 금속 (6d 및 5f 전이 금속)

5. 전이 금속의 특성

전이 금속은 부분적으로 채워진 d 껍질로 인해 다른 원소에서는 발견되지 않는 여러 가지 특성을 공유한다.^[47]

• d-d 전자 전이로 인해 색깔을 띠는 화합물을 형성한다.
• 서로 다른 가능한 산화 상태 사이의 에너지 차이가 상대적으로 작기 때문에 많은 산화 상태의 화합물을 형성한다.^[33]
• 짝짓지 않은 d 전자의 존재로 인해 많은 상자성 화합물이 형성된다. (일산화질소, 산소 등 일부 주족 원소 화합물도 상자성을 띤다.)

5. 1. 이온화

5. 2. 착이온 형성

5. 3. 산화 상태

5. 4. 자기적 성질

5. 5. 촉매 활성

5. 6. 물리적 성질

5. 7. 전기 전도성

5. 8. 색

참조

_[1] 논문 Langmuir's theory of the arrangement of electrons in atoms and molecules https://zenodo.org/r[...]
_[2] 백과사전 Bury, Charles Rugeley http://www.encyclope[...]
_[3] 서적 Principles of Chemical Nomenclature https://iupac.org/wp[...] The Royal Society of Chemistry 2011
_[4] 서적 General chemistry: principles and modern applications https://archive.org/[...] Prentice Hall 2002
_[5] 서적 Inorganic Chemistry Pearson Prentice-Hall
_[6] 서적 Nomenclature of Inorganic Chemistry http://old.iupac.org[...] RSC–IUPAC
_[7] GoldBook transition element
_[8] 서적 The Periodic Table: Its Story and Its Significance 2020
_[9] 서적 Quantum Mechanics: Non-Relativistic Theory Pergamon Press
_[10] 서적 Festkörper Probleme: Plenary Lectures of the Divisions Semiconductor Physics, Surface Physics, Low Temperature Physics, High Polymers, Thermodynamics and Statistical Mechanics, of the German Physical Society, Münster, March 19–24, 1973 Springer 1973
_[11] 서적 Superconductivity Gordon and Breach 1969
_[12] 논문 The Positions of Lanthanum (Actinium) and Lutetium (Lawrencium) in the Periodic Table
_[13] 논문 The positions of lanthanum (actinium) and lutetium (lawrencium) in the periodic table: an update https://link.springe[...] 2021-01-28
_[14] 서적 Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths Elsevier 2011
_[15] 논문 Discovery of the elements with atomic numbers greater than or equal to 113 (IUPAC Technical Report) 2011
_[16] 논문 Discovery of the elements with atomic numbers Z = 113, 115 and 117 (IUPAC Technical Report) 2015-12-22
_[17] 논문 An essay on periodic tables http://www.chem.hels[...] 2022-11-27
_[18] 논문 New Notations in the Periodic Table https://www.iupac.or[...] 2012-03-24
_[19] 논문 Provisional Report on Discussions on Group 3 of the Periodic Table https://iupac.org/wp[...] 2021-04-09
_[20] 논문 Which Elements Belong in Group 3? https://pubs.acs.org[...] 2023-01-01
_[21] 논문 Evolution of the periodic table through the synthesis of new elements 2019
_[22] 논문 The Place of Zinc, Cadmium, and Mercury in the Periodic Table http://www.uv.es/~bo[...]
_[23] 서적 Advanced Inorganic Chemistry Wiley
_[24] 논문 Theoretical studies of valence orbital binding energies in solid zinc sulfide, zinc oxide, and zinc fluoride 1977-11-01
_[25] 논문 Problems of the OPW Method. II. Calculation of the Band Structure of ZnS and CdS 1980
_[26] 논문 Relativistic effects in mercury: Atom, clusters, and bulk 1994
_[27] 논문 Mercury Is a Transition Metal: The First Experimental Evidence for HgF_4
[28] 논문 Is Mercury Now a Transition Element?
_[29] 논문 The Valence Orbitals of the Alkaline-Earth Atoms 2020
_[30] 논문 Relativity and the Periodic System of Elements 1979
_[31] 서적 Inorganic Chemistry Prentice-Hall
_[32] 논문 The Loose Connection between Electron Configuration and the Chemical Behavior of the Heavy Elements (Transuranics) 1973
_[33] 논문 Trends in Ionization Energy of Transition-Metal Elements
_[34] 백과사전 Heavy metal http://www.eoearth.o[...] National Council for Science and the Environment
_[35] 서적 Modern Coordination Chemistry Wiley Interscience
_[36] 서적 An Introduction to Transition-Metal Chemistry, Ligand field theory Methuen
_[37] 논문 Stable GaX₂, InX₂ and TlX₂ radicals 2014-02-16
_[38] 리다이렉트
_[39] 서적 The Magnetochemistry of Complex Compounds Wiley Interscience
_[40] 논문 Revising the Mechanism of the Permanganate/Oxalate Reaction
_[41] 웹사이트 transition element http://goldbook.iupa[...] IUPAC 2006
_[42] 서적 IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry Blackwell Scientific Publications
_[43] 논문 The Place of Zinc, Cadmium, and Mercury in the Periodic Table http://www.uv.es/~bo[...]
_[44] 웹사이트 2022-01-26
_[45] 웹사이트 2022-01-26
_[46] 웹사이트 Chapter_7._d-Metal Complexes http://www.chem.late[...]
_[47] 서적 2013-12-01