다이카복실산은 분자 내에 두 개의 카복실기를 가진 유기산으로, 다양한 구조와 종류를 갖는다. 선형, 분지형, 고리형, 불포화, 방향족, 치환된 형태 등이 있으며, 탄소 원자 수에 따라 물리적, 화학적 특성이 달라진다. 다이카복실산은 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아스파르트산 등과 같은 다양한 종류로 분류되며, 나일론, 폴리에스터 생산, 가소제, 윤활제, 접착제 제조 등 다양한 산업 분야에서 활용된다. 또한 벤젠 노출의 생체 지표로 사용될 수 있으며, 세포 호흡의 TCA 회로에서 중요한 역할을 한다. 이염기산의 바륨염을 가열하면 고리형 산 무수물이 생성되는 블랑의 규칙을 따른다.
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다이카복실산 - 말론산 말론산은 과일과 채소에 자연적으로 존재하는 디카르복시산으로, 클로로아세트산 합성, 말론산 에스터 가수분해, 포도당 발효 등으로 생산되며, 유기 합성 반응의 중간체, 폴리에스터 원료, 그리고 CMAMMA 진단 지표로 활용된다.
다이카복실산 - 아스파르트산 아스파르트산은 아스파라거스에서 발견된 아미노산으로, L형은 단백질 생합성에 사용되고 흥분성 신경전달물질로 작용하며, 산업적으로는 생분해성 고분자, 감미료 등으로 활용된다.
일반적으로 다이카복실산은 모노카복실산과 유사한 화학적 성질과 반응성을 나타낸다. 그러나 하나의 카복실기가 이온화되면 다른 카복실기의 이온화는 상대적으로 일어나기 어려워진다. 이는 생성되는 카복실레이트 이온 간의 정전기적 반발 때문이다. 또한, 구조상 두 개의 카복실기가 가까이 있는 경우에는 분자 내 탈수 축합 반응을 통해 고리형 카복실산 무수물을 생성하기도 한다.
3. 분류
다이카복실산은 분자 구조의 특징에 따라 다양하게 분류될 수 있다. 주요 분류 기준으로는 탄소 사슬의 형태(선형, 고리형, 분지형), 탄소-탄소 결합의 종류(포화, 불포화), 방향족 고리의 유무, 그리고 다른 작용기의 치환 여부 등이 있다.
선형 및 고리형 포화 다이카복실산: 탄소 사슬이 단일 결합으로만 이루어진 다이카복실산이다. 사슬 구조에 따라 선형과 고리형으로 나뉜다.
분지형 다이카복실산: 주된 탄소 사슬에 곁가지가 붙어 있는 구조를 가진다.
불포화 다이카복실산: 탄소 사슬 내에 이중 결합이나 삼중 결합을 포함하는 다이카복실산이다.
탄소 사슬 중간 부분에 인접한 디메틸 가지를 포함하는 긴 사슬 다이카복실산은 반추 동물의 위에서 셀룰로오스 소화에 관여하는 박테리아인 ''Butyrivibrio'' 속에서 발견되었다.[12] 이러한 지방산을 디아볼산(diabolic acid)이라고 부르며, 사슬 길이는 배양 배지에 사용된 지방산에 따라 달라진다. ''Butyrivibrio''에서 가장 많이 발견되는 디아볼산은 32개의 탄소 사슬 길이를 가졌다. 디아볼산은 또한 황화산 온천, 심해 해양 열수 시스템, 고온 해양 및 대륙성 유전에서 서식하는 Thermotogales목의 ''Thermotoga'' 속 박테리아의 핵심 지질에서도 검출되었다.[13] 이들 지질의 약 10%는 C30에서 C34까지의 대칭적인 디아볼산으로 구성되어 있음이 밝혀졌다. C30 (13,14-디메틸옥타코산디오산)과 C32 (15,16-디메틸트리아콘탄디오산) 디아볼산은 Thermotoga maritima에서 확인되었다.[14]
C-13과 C-16 탄소에 메틸기가 있는 일부 C29부터 C32까지의 디카복실산은 호열성 혐기성 박테리아 ''Thermoanaerobacter ethanolicus''의 지질에서 분리되어 그 특성이 밝혀졌다.[15] 이 중 가장 풍부한 것은 C30 α,ω-13,16-디메틸옥타코산디오산이었다. 바이피탄산(Biphytanic acids)은 지질 퇴적물에서 발견되며, 과거 혐기성 메탄 산화 작용의 지표로 여겨진다.[16] 신생대 시대의 유출된 석회암에서는 펜타사이클 고리가 없거나 하나 또는 두 개 있는 여러 형태의 바이피탄산이 검출되었다. 이러한 지질은 아직 알려지지 않은 고세균의 대사 산물일 수 있다.
크로세틴 크로세틴(Crocetin)은 사프란( ''Crocus sativus'')의 암술머리와 치자나무( ''Gardenia jasminoides'') 열매에 들어있는 주요 붉은색 색소인 크로신(크로세틴 배당체)의 핵심이 되는 화합물이다. 크로세틴은 20개의 탄소 사슬을 가진 다이카복실산으로, 디테르페노이드이며 카로티노이드로 간주될 수 있다. 이것은 1818년에 처음으로 식물성 카로티노이드로 인식되었으며, 사프란 재배 역사는 3,000년 이상 거슬러 올라간다. 사프란의 주요 활성 성분은 분자 양쪽에 젠티오비오스(이당류) 그룹을 포함하는 노란색 색소인 크로신 2이다 (다른 세 가지 유도체는 글리코실화 형태가 다른 것으로 알려져 있다). 사프란의 주요 생물학적 활성 성분인 4가지 크로신과 크로세틴, 총 5가지 성분을 정량화하기 위한 간단하고 특정한 HPLC-UV 방법이 개발되었다.[17]
3. 3. 불포화 다이카복실산
(알렌-1,3-디카르복실산)
(RS)-펜타-2,3-디엔디오산
HO2CCH=C=CHCO2H
5242834
가지형
시트라콘산
(2Z)-2-메틸부트-2-엔디오산
시스
시트라콘산 구조식
643798
메사콘산
(2E)-2-메틸-2-부텐디오산
트랜스
메사콘산 구조식
638129
이타콘산
2-메틸리덴부탄디오산
–
이타콘산 구조식
811
외상산은 식물 조직에서 처음 분리된 생물학적 활성 분자 중 하나이다. 이 다이카복실산은 식물에서 상처 치유 효과가 강력하여 상처 부위 근처의 세포 분열을 자극하는 것으로 나타났다.[18] 이는 18:2 또는 18:3 지방산과산화물을 옥소-지방산으로 전환시킨 후 유래된다.
''trans,trans''-무콘산은 인간의 벤젠 대사 산물이다. 따라서 소변 내 농도 측정을 통해 직업적 또는 환경적 벤젠 노출의 생체 지표로 사용된다.[19][20]
다불포화 지방산은 식물 큐티클에서 흔하지 않지만, 일부 식물 종의 표면 왁스 또는 폴리에스터의 구성 성분으로 이중 불포화 다이카복실산이 보고되었다. 옥타데카-c6,c9-디엔-1,18-다이오에이트는 리놀레산의 유도체이며, 아라비돕시스와 유채 큐티클에 존재한다.[22]
알킬 측쇄와 이타콘산 코어를 가진 여러 이염기산이 지의류와 균류에서 분리되었으며, 이타콘산(메틸렌석신산)은 사상균에 의해 생성되는 대사산물이다. 이러한 화합물 중에서, 사슬 길이와 불포화 정도가 다른 여러 유사체인 차에토멜산은 다양한 지의류 종 ''Chaetomella''에서 분리되었다. 이 분자들은 강력한 파네실트랜스퍼라제 억제 효과로 인해 항암제 개발의 기초로 가치가 있는 것으로 나타났다.[23]
세리포르산(Pub Chem 52921868)으로 알려진 일련의 알킬- 및 알케닐-이타코네이트는 선택적인 리그닌 분해 균류 (백색 부후균)인 ''Ceriporiopsis subvermispora''의 배양에서 발견되었다.[24][25] 세리포르산의 절대적인 입체 구조, 그들의 입체 선택적인 생합성 경로, 그리고 그들의 대사산물의 다양성에 대해 자세히 논의되었다.[26]
다이카복실산은 일반적으로 결정성 고체이다. 물에 대한 용해도와 녹는점은 탄소 사슬 길이에 따라 달라지는데, 특히 사슬 내 탄소 원자 수가 짝수일 때와 홀수일 때 규칙적인 변화를 보인다. 일반적으로 탄소 원자 수가 짝수인 다이카복실산이 다음 홀수 탄소 원자를 가진 다이카복실산보다 녹는점이 높다.[27]
다이카복실산의 화학적 성질과 반응성은 대체로 모노카복실산과 유사하지만, 두 개의 카복실기를 가지므로 약한 이염기산으로 작용한다. 두 카르복실기 사이의 거리가 멀어질수록 첫 번째와 두 번째 pKₐ 값은 각각 약 4.5와 5.5에 가까워지는 경향을 보인다. 한쪽 카르복실기가 이온화되면 생성된 음전하 때문에 다른 쪽 카르복실기의 이온화는 상대적으로 더 어려워지는데, 이는 두 카복실산염 음이온 사이의 정전기적 반발력 때문이다. 생물학적 환경과 같이 pH가 약 7인 수용액에서는 헨더슨-하셀바흐 방정식에 따라 주로 두 카르복실기가 모두 이온화된 다이카복실산 음이온 형태로 존재한다.
특히 분자량이 작고 사슬 모양인 다이카복실산은 가교 시약으로 사용될 수 있다.[28]옥살산(탄소 분리 없음)이나 말론산(탄소 1개로 분리)처럼 두 카르복실기가 매우 가까운 다이카복실산은 가열하면 이산화탄소(CO₂)를 방출하며 탈카복실화되어 모노카복실산을 형성한다.[27]
블랑의 규칙에 따르면, 특정 다이카복실산은 가열하거나 아세트산 무수물과 같은 탈수제를 사용하면 고리 화합물을 형성한다. 예를 들어, 카르복실기가 1,4 또는 1,5 위치에 있는 석신산이나 글루타르산은 분자 내 탈수 반응을 통해 고리형 산 무수물(숙신산 무수물 등)을 생성한다. 반면, 카르복실기가 1,6 위치에 있는 아디프산과 같은 경우는 탈수 및 탈카복실화 반응을 거쳐 고리형 케톤(시클로펜탄온 등)을 형성한다.[27]
6. 유도체
단관능성 카르복실산과 마찬가지로, 다이카복실산도 다양한 유도체를 형성할 수 있다. 다이카복실산의 경우 두 개의 카르복실기 중 하나만 변경되거나 둘 다 변경될 수 있다는 특징이 있다.
주요 유도체로는 카르복실기 중 하나 또는 둘 다가 전환되어 형성되는 염, 산 클로라이드, 에스터, 아미드, 카복실산 무수물 등이 있다. 특히 두 개의 카르복실기가 분자 내에서 함께 반응하여 고리형 화합물을 만들기도 하는데, 예를 들어 석신산이 고리형 아미드를 형성하면 석신이미드가 된다.[29]
일반적으로 다이카복실산은 모노카복실산과 유사한 화학적 성질과 반응성을 보인다. 그러나 몇 가지 차이점도 존재한다. 예를 들어, 다이카복실산의 한쪽 카르복실기가 이온화되면 음전하를 띤 카복실레이트 이온이 생성되는데, 이 음전하 때문에 다른 쪽 카르복실기의 이온화는 상대적으로 더 어려워진다. 이는 생성된 카복실레이트 이온 간의 정전기적 반발 때문이다.
또한, 분자 구조상 두 개의 카르복실기가 서로 가까이 위치하는 경우, 분자 내 탈수 축합 반응이 일어나 고리형 카복실산 무수물을 형성하기도 한다.
7. 활용
다이카복실산은 다양한 산업 분야에서 중요한 역할을 수행한다.
아디프산: 라틴어 adipis|아디프스la(지방)에서 이름이 유래했지만, 이름과 달리 자연 지질의 일반적인 성분은 아니다. 주로 나일론 6-6 생산을 위해 시클로헥산올 또는 시클로헥산을 산화시켜 산업적으로 생산된다. 또한 접착제, 가소제, 젤라틴화제, 유압유, 윤활유, 유연제, 폴리우레탄 폼, 가죽 태닝, 우레탄 생산과 식품의 산미료 등 여러 산업적 용도로 사용된다. 초기에는 피마자유(리시놀레산)를 질산으로 산화시켜 얻었다.
피멜산: 그리스어 πιμελή|피멜레grc(지방)에서 유래했으며, 산화된 오일에서 처음 분리되었다. 피멜산 유도체는 아미노산의 일종인 라이신의 생합성에 관여한다.
수베르산: 라틴어 suber|수베르la(코르크)에서 유래했으며, 코르크를 질산으로 산화시켜 처음 생산되었다. 피마자유가 산화될 때도 생성된다. 알키드 수지 제조 및 폴리아미드 (나일론 변종) 합성에 사용된다.
아젤라산: 올레산 또는 엘라이드산을 질산(azote|아조트프랑스어, 질소 또는 azotic, 질산)으로 산화시키는 과정에서 이름이 유래되었다. 썩은 지방의 생성물에서 검출되었으며, 아마인유나 고대 이집트 연고에서도 발견된다. 과거에는 과망간산 칼륨으로 올레산을 산화시켜 제조했지만, 현재는 크롬산으로 올레산을 산화 절단하거나 오존 분해하여 제조한다. 아젤라산은 단순 에스테르 또는 분지쇄 에스테르 형태로 염화 비닐 수지나 고무의 가소제, 윤활제, 구리스 제조에 사용된다. 또한 화장품 분야에서 여드름 치료 목적으로 사용되는데, 피부의 호기성 및 혐기성 미생물에 대해 세균 정지 및 세균 살균 특성을 나타낸다. 식물의 감염 저항성을 향상시키는 분자로도 확인되었다.[2]
세바스산: 라틴어 sebaceus|세바세우스la(피지, 우지)에서 유래했으며, 1802년 테나르가 쇠기름 증류 생성물에서 분리했다. 산업적으로는 피마자유의 알칼리 분해를 통해 생산된다.[3] 세바스산과 그 유도체는 가소제, 윤활제, 확산 펌프 오일, 화장품, 양초 등 다양한 산업적 용도로 사용된다. 나일론과 같은 폴리아미드 및 알키드 수지 합성에도 사용된다. 이성질체인 이소세바스산은 비닐 수지 가소제, 압출 플라스틱, 접착제, 에스테르 윤활제, 폴리에스터, 폴리우레탄 수지, 합성 고무 제조에 응용된다.
브라실산: 에루크산을 오존 분해하거나,[4] ''칸디다'' 속 미생물을 이용해 트리데칸으로부터 생산할 수 있다. 일본에서 향수 제조를 위해 소규모로 상업 생산된다.[5]
도데칸이산: 나일론(나일론-6,12), 폴리아미드, 코팅, 접착제, 구리스, 폴리에스터, 염료, 세제, 난연제, 향수 생산에 사용된다. 특정 ''칸디다 트로피칼리스'' 균주를 이용한 장쇄 알칸 발효를 통해 생산된다.[5]
탑시산: 지중해 지역의 식물인 ''탑시아 가르가니카'' (미나리과)의 말린 뿌리에서 분리되었다.
다이카복실산은 자연계에서도 다양한 형태로 발견된다. 지중해 견과류에서는 탄소 원자 5개에서 22개까지의 다양한 미량 디카르복실산이 발견되었다.[6] 식물 표면의 보호층인 수베린에는 C16에서 C26까지의 α,ω-이산이 풍부하며, 이는 수베린의 특징적인 성분으로 간주된다. 식물 큐틴에도 소량 존재하지만, ''애기장대''와 같은 일부 식물에서는 함량이 50% 이상일 수도 있다.[7] 초고온성 미생물, 특히 ''피로코쿠스 푸리오수스''와 같은 고세균에서는 C16에서 C22까지의 디오산 지방산이 발견되었으며,[8] ''아파니조메논'' 속의 시아노박테리아에서는 짧은 사슬 및 중간 사슬 디오산이 발견되었다.[9]
동물 체내에서는 지방산의 ω-산화 과정을 통해 디카르복실산이 생성될 수 있다. 이 과정은 간에서 일어나며 산소, NADPH, 시토크롬 P450을 필요로 한다. 특히 기아 상태나 당뇨병 상태에서 ω-산화의 중요성이 커지며, 생성된 디카르복실산은 추가적인 β-산화를 거쳐 말로닐-CoA가 되고, 이는 다시 포화 지방산 합성에 사용될 수 있다.[10] 또한, 분석 화학에서는 모노엔 지방산을 산화시켜 얻은 디카르복실산의 분석을 통해 원래 지방산의 이중 결합 위치를 파악하는 데 활용하기도 한다.[11]
8. TCA 회로
TCA 회로(트리카복실산 회로)는 트리카복실산이 다이카복실산으로 전환된 후, 다시 트리카복실산으로 순환하는 과정이다.
트리카복실기가 다이카복실기로 전환되고 이어서 다시 다이카복실기가 트리카복실기로 순환되는 트리카복실산 회로(시트르산 회로)
TCA 회로의 탄소 골격은 탄소 수 6개에서 5개, 4개로 변화하는 과정을 거친다. 이 회로에서 탄소 5개 골격을 가진 물질은 알파케토글루타르산(α-ketoglutarate)이 유일하다.
9. 블랑의 규칙
블랑의 규칙(Blanc's rule)은 다이카복실산(이염기산)의 바륨염을 가열하거나 아세트산 무수물로 탈수시킬 때 나타나는 반응 규칙이다.[27]
규칙에 따르면, 두 카복실기(-COOH)가 탄소 사슬의 1번과 4번 또는 1번과 5번 위치에 있는 다이카복실산은 반응 시 분자 내 탈수 반응을 통해 고리형 산 무수물을 형성한다. 예를 들어, 숙신산(탄소 4개)은 이러한 반응을 통해 숙신산 무수물을 생성한다.[27]
반면, 카복실기가 1번과 6번 위치에 있는 다이카복실산의 경우, 탈수 반응과 함께 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)이 빠져나가면서 고리형 케톤이 만들어진다. 대표적인 예로 아디프산(탄소 6개)은 이 규칙에 따라 시클로펜탄온을 형성한다.[27]
참조
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