기화열은 물질이 액체에서 기체로 상변화하는 데 필요한 에너지로, 일반적으로 몰당 kJ 또는 g당 J 단위로 표시된다. 응축 엔탈피는 기체가 액체로 변할 때 방출되는 열로, 기화열과 부호만 반대이다. 기화열은 물질의 종류에 따라 다르며, 분자간 인력의 크기에 영향을 받는다. 기화열은 히트 펌프, 화력 발전, 건습구 습도계, 소화, 드라이아이스 보냉 등 다양한 기술에 활용되며, 물질의 물성값을 나타내는 지표로도 사용된다.
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엔탈피 - 융해열 융해열은 물질이 고체에서 액체로 상전이할 때 흡수하는 열에너지로, 물질의 종류에 따라 고유한 값을 가지며 다양한 분야에 활용된다.
엔탈피 - 표준 반응 엔탈피 표준 반응 엔탈피는 표준 상태에서 특정 반응이 일어날 때의 엔탈피 변화를 나타내는 열역학적 개념으로, 표준 생성 엔탈피와 관련되며 다양한 방법으로 평가되고 여러 유형의 반응에 따른 엔탈피 변화로 분류될 수 있다.
기화열 값은 일반적으로 J/mol 또는 kJ/mol (몰 증발 엔탈피)로 표시된다. 또한 kJ/kg 또는 J/g (비증발열)와 같은 단위도 사용되며, kcal/mol, cal/g 및 Btu/lb 와 같은 과거 단위들도 사용되는 경우가 있다.
3. 응축 엔탈피
'''응축 엔탈피''' (또는 '''응축열''')는 정의상 증발 엔탈피와 부호만 반대이다. 즉, 증발 엔탈피 변화는 항상 양수(물질이 열을 흡수)인 반면, 응축 엔탈피 변화는 항상 음수(물질이 열을 방출)이다.
4. 열역학적 배경
증발 엔탈피는 다음과 같이 쓸 수 있다.
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이는 액체 상태와 비교하여 기체 상태의 증가된 내부 에너지와 주변 압력에 대한 일을 더한 값과 같다. 내부 에너지의 증가는 액체(또는 승화의 경우 고체)에서 분자간 상호작용을 극복하는 데 필요한 에너지로 볼 수 있다. 따라서 헬륨은 특히 낮은 증발 엔탈피(0.0845 kJ/mol)를 가지는데, 헬륨 원자 간의 반 데르 발스 힘이 특히 약하기 때문이다. 반면에 액체 물의 분자는 비교적 강한 수소 결합에 의해 결합되어 있고, 40.65 kJ/mol의 증발 엔탈피는 동일한 양의 물을 0 °C에서 100 °C로 가열하는 데 필요한 에너지(''c''p = 75.3 J/K·mol)보다 5배 이상 크다. 그러나 증발 엔탈피를 사용하여 분자간 힘의 강도를 ''측정''할 때는 주의해야 하는데, 이러한 힘은 기체 상태에서도 어느 정도 지속될 수 있고(플루오린화 수소의 경우), 따라서 계산된 결합 강도 값은 너무 낮을 수 있다. 이것은 금속의 경우 특히 그러한데, 금속은 종종 기체 상태에서 공유 결합된 분자를 형성한다. 이러한 경우, 원자화 엔탈피를 사용하여 결합 에너지의 실제 값을 얻어야 한다.
또 다른 설명은 응축 엔탈피를 기체가 액체로 응축될 때 엔트로피 감소를 보상하기 위해 주변으로 방출되어야 하는 열로 보는 것이다. 액체와 기체가 비등점(''T''b)에서 화학 평형을 이루므로, Δv''G'' = 0이 되며 다음으로 이어진다.
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엔트로피나 엔탈피 모두 온도에 따라 크게 변하지 않으므로, 298 K에서의 온도 차이에 대한 보정 없이 표로 작성된 표준 값을 사용하는 것이 일반적이다. 압력이 100 kPa와 다를 경우 보정을 해야 하는데, 이상 기체의 엔트로피는 압력의 로그에 비례하기 때문이다. 액체의 열팽창계수가 작으므로 액체의 엔트로피는 압력에 따라 거의 변하지 않는다.[1]
이 두 정의는 동등하다. 비등점은 기체 상태의 증가된 엔트로피가 분자간 힘을 극복하는 온도이다. 주어진 양의 물질은 항상 응축된 상보다 기체 상에서 더 높은 엔트로피를 가지고(는 항상 양수이며), 다음 식에서
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깁스 자유 에너지 변화는 온도 증가에 따라 감소한다. 기체는 실제로 관찰되는 바와 같이 더 높은 온도에서 선호된다.
5. 전해질 용액의 기화 엔탈피
전해질 용액의 기화 엔탈피는 피처 모델(Pitzer model)[2] 또는 TCPC 모델[3]과 같은 화학 열역학 모델을 기반으로 하는 방정식을 사용하여 간단하게 추정할 수 있다.
6. 주요 물질의 증발 엔탈피
증발 엔탈피 값은 일반적으로 J/mol 또는 kJ/mol (몰 증발 엔탈피)로 표시된다. 하지만 kJ/kg 또는 J/g (비증발열)과 같은 단위, 그리고 kcal/mol, cal/g, Btu/lb와 같은 이전 단위들도 사용되는 경우가 있다.
액체가 기화하는 경우, 끓어서 기체가 되는 경우와 증발하여 기체가 되는 경우가 있다. 어느 경우든, 기화에는 에너지가 필요하다. 대부분의 경우, 기화에 필요한 에너지는 열로서 물질에 흡수된다.
7. 1. 액체의 비등
증발 엔탈피는 다음과 같이 쓸 수 있다.
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이는 액체 상태와 비교하여 기체 상태의 증가된 내부 에너지와 주변 압력에 대한 일을 더한 값과 같다. 내부 에너지의 증가는 액체(또는 승화의 경우 고체)에서 분자간 상호작용을 극복하는 데 필요한 에너지로 볼 수 있다. 따라서 헬륨은 특히 낮은 증발 엔탈피(0.0845 kJ/mol)를 가지는데, 헬륨 원자 간의 반 데르 발스 힘이 특히 약하기 때문이다. 반면에 액체 물의 분자는 비교적 강한 수소 결합에 의해 결합되어 있으며, 40.65 kJ/mol의 증발 엔탈피는 동일한 양의 물을 0°C에서 100°C로 가열하는 데 필요한 에너지(''c''p = 75.3 J/K·mol)보다 5배 이상 크다. 그러나 증발 엔탈피를 사용하여 분자간 힘의 강도를 ''측정''할 때는 주의해야 한다. 이러한 힘은 기체 상태에서도 어느 정도 지속될 수 있으며(플루오린화 수소의 경우), 따라서 계산된 결합 강도 값은 실제보다 낮게 나올 수 있다. 이것은 금속의 경우 특히 그러하며, 금속은 종종 기체 상태에서 공유 결합된 분자를 형성한다. 이러한 경우, 원자화 엔탈피를 사용하여 결합 에너지의 실제 값을 얻어야 한다.
또 다른 설명은 응축 엔탈피를 기체가 액체로 응축될 때 엔트로피 감소를 보상하기 위해 주변으로 방출되어야 하는 열로 보는 것이다. 액체와 기체가 비등점(''T''b)에서 화학 평형을 이루므로, Δv''G'' = 0이 되며 다음 식으로 이어진다.
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엔트로피나 엔탈피 모두 온도에 따라 크게 변하지 않으므로, 298 K에서의 온도 차이에 대한 보정 없이 표로 작성된 표준 값을 사용하는 것이 일반적이다. 압력이 100 kPa와 다를 경우 보정을 해야 하는데, 이상 기체의 엔트로피는 압력의 로그에 비례하기 때문이다. 액체의 열팽창계수가 작으므로 액체의 엔트로피는 압력에 따라 거의 변하지 않는다.[1]
이 두 정의는 동등하다. 비등점은 기체 상태의 증가된 엔트로피가 분자간 힘을 극복하는 온도이다. 주어진 양의 물질은 항상 응축된 상보다 기체 상에서 더 높은 엔트로피를 가지며(는 항상 양수임), 다음 식에서
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깁스 자유 에너지 변화는 온도 증가에 따라 감소한다. 따라서 실제로 관찰되는 바와 같이 기체는 더 높은 온도에서 선호된다.
액체를 끓이는 데 에너지가 필요하다는 것은 가스레인지로 물을 끓일 때를 생각하면 쉽게 알 수 있다. 이때, 물을 끓이는 데 필요한 에너지는 가스레인지에서 공급된다. 불의 세기를 높여 에너지 공급 속도를 높이면 물이 수증기로 변하는 속도도 빨라진다. 가스레인지 불을 끄면 에너지 공급이 멈추고, 끓는 것도 멈춘다. 에너지의 근원은, 가스레인지에서는 연료 가스의 화학 에너지[10]이고, 전기 레인지나 IH 조리기에서는 전력 회사에서 공급되는 전기 에너지이다.
7. 2. 액체의 증발
액체가 증발할 때 에너지가 필요한 것은 끓는점에서 끓을 때뿐만 아니라, 그보다 낮은 온도에서도 마찬가지이다. 예를 들어, 물에 젖은 식기나 의류는 건조기를 사용하지 않아도 시간이 지나면 자연적으로 마른다. 건조기를 사용할 때는 전기 에너지가 열의 형태로 공급되지만, 자연적으로 마를 때는 주변의 식기, 의류, 공기로부터 열에너지를 흡수하여 물이 수증기로 변한다[11]. 여름철 마당에 물을 뿌리면 시원해지는 것도 물이 증발하면서 주변의 열을 빼앗아 가기 때문이다.
'''과정''': 디지털 온도계의 온도 센서 부분에 스포이트로 소독용 알코올을 한 방울 떨어뜨린다.
'''관찰''':
1. 디지털 온도계의 온도가 내려간다. 이는 온도계 센서의 열이 알코올로 이동했기 때문이다[12].
2. 온도가 어느 정도 내려간 후에는 더 이상 크게 변하지 않는다. 이는 주변 공기나 온도계의 다른 부분에서 센서로 흘러 들어오는 열량과, 알코올이 증발하면서 빼앗아 가는 열량이 평형을 이루었기 때문이다.
'''결론''': 이 실험에서 알코올이 증발하는 데 필요한 에너지는 온도계와 주변 공기로부터 공급된다.
물질 1 몰이 증발할 때 필요한 에너지를 증발 엔탈피(Δ''H''vap)라고 하며, 다음과 같이 표현할 수 있다.
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이는 액체 상태에 비해 기체 상태에서 증가하는 내부 에너지(Δ''U''vap)와 주변 압력(''p'')에 대해 기체가 팽창하며 하는 일(''p''Δ''V'')의 합과 같다. 내부 에너지 증가는 주로 액체(또는 승화의 경우 고체) 상태의 분자간 상호작용을 극복하는 데 필요한 에너지에 해당한다. 예를 들어, 헬륨원자 사이의 반 데르 발스 힘은 매우 약하기 때문에 헬륨의 증발 엔탈피는 0.0845 kJ/mol로 매우 낮다. 반면, 액체 물의 분자들은 비교적 강한 수소 결합으로 연결되어 있어 증발 엔탈피가 40.65 kJ/mol로 상당히 높다. 이 값은 같은 양의 물을 0°C에서 100°C로 가열하는 데 필요한 에너지(열용량 ''c''p = 75.3 J K−1 mol−1)의 5배가 넘는 큰 에너지이다.
그러나 증발 엔탈피만으로 분자간 힘의 세기를 직접 비교하기는 어려울 수 있다. 왜냐하면 분자간 힘이 기체 상태에서도 일부 남아있을 수 있고(플루오린화 수소 등), 특히 금속은 기체 상태에서 공유 결합된 분자를 형성하는 경우가 많기 때문이다. 이런 경우에는 원자화 엔탈피를 사용하여 결합 에너지를 더 정확하게 파악해야 한다.
증발 과정을 엔트로피 관점에서 설명할 수도 있다. 기체가 액체로 응축될 때 방출되는 열(응축 엔탈피, -Δ''H''vap)은 기체 상태의 높은 엔트로피가 액체 상태의 낮은 엔트로피로 변하면서 발생하는 엔트로피 감소(Δv''S'' < 0)를 보상하기 위해 필요한 에너지로 볼 수 있다. 액체와 기체가 끓는점( ''T''b )에서 화학 평형을 이룰 때는 깁스 자유 에너지 변화(Δv''G'')가 0이 되므로, 다음 관계식이 성립한다.
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여기서 ''S''gas와 ''S''liquid는 각각 기체와 액체 상태의 엔트로피이다. 엔탈피와 엔트로피는 온도에 따라 크게 변하지 않으므로, 보통 표준 상태(298 K, 100 kPa)에서의 값을 사용한다. 압력이 100 kPa가 아닐 경우에는 이상 기체의 엔트로피가 압력의 로그에 비례하므로 보정이 필요하다. 액체의 열팽창계수는 작기 때문에 액체의 엔트로피는 압력 변화에 거의 영향을 받지 않는다.[1]
결론적으로, 증발은 에너지가 필요한 과정이며(Δ''H'' > 0), 동시에 엔트로피가 증가하는 과정이다(Δ''S'' > 0). 깁스 자유 에너지 변화식 Δ''G'' = Δ''H'' - ''T''Δ''S'' 에서 온도가 높아질수록 ''T''Δ''S'' 항의 영향이 커져 Δ''G''가 음의 값을 갖기 쉬워진다. 이는 높은 온도에서 엔트로피가 큰 기체 상태가 더 선호되는 이유를 설명해준다.
7. 3. 에너지 공급 방식
기화에 필요한 에너지는 비등이나 증발 모두 대부분 열의 형태로 액체에 흡수된다. 예를 들어 가스레인지로 물을 끓일 때 에너지원은 화학 에너지나 전기 에너지이지만, 물은 이 에너지를 직접 받는 것이 아니라 주전자나 냄비 바닥을 통해 열에너지 형태로 전달받는다. 액체가 기화할 때 필요한 에너지는 이처럼 열로서 물질에 흡수되는 경우가 많으며, 이 열을 증발열이라고도 부른다.
기화에 필요한 에너지는 물질의 종류에 따라 다르다. 일반적으로 자료집에는 물질 1 킬로그램(kg)당 또는 1 몰(mol)당 필요한 기화열 값이 기재되어 있으며, 단위는 각각 kJ/kg(킬로줄 매 킬로그램) 또는 kJ/mol(킬로줄 매 몰)을 사용한다. 예를 들어 25°C에서 물의 증발열은 2442 kJ/kg 또는 44.0 kJ/mol이다.[13][14] 기화열의 크기는 같은 물질이라도 기화가 일어나는 조건(온도, 압력 등)에 따라 달라진다. 보통 자료집에는 표준 대기압(1 기압) 하의 비점에서의 값이나, 25°C에서의 평형 증기압 하에서의 값이 기재된다.[15] 예를 들어, 1 기압, 100°C에서의 물의 증발열은 2257 kJ/kg인데, 이는 25°C, 포화 수증기압(32 hPa) 하에서의 증발열 2442 kJ/kg보다 약 10% 정도 작은 값이다.
7. 4. 고체의 경우
고체가 기화하는 것은 액체와 달리 끓는 현상 없이 항상 표면에서 일어난다. 이러한 고체의 기화를 승화라고 부른다. 액체의 증발처럼 고체의 승화에도 에너지가 필요하다.[16] 대표적인 예로 드라이아이스의 승화를 들 수 있다. 드라이아이스가 이산화 탄소 기체로 변할 때 필요한 에너지를 주변에서 열 형태로 흡수하기 때문에, 주위 온도는 내려간다. 고체가 승화할 때 흡수되는 이 열에너지를 승화열이라고 한다.
8. 기화열의 이용
액체나 고체가 기화할 때 주변에서 열을 흡수하는 흡열 작용을 이용한 기술의 예는 다음과 같다.
히트 펌프: 많은 에어컨이나 냉장고에서 사용되는 기술이다. 액체가 기화할 때 흡수한 열(흡열 작용)을 다른 장소에서 방출시켜 온도가 낮은 곳에서 높은 곳으로 열을 옮긴다.
화력 발전: 연료의 화학 에너지[10]를 전기 에너지로 변환하는 발전 방법이다. 연료를 태워 보일러에서 물을 기화시켜 수증기를 만든다. 이 수증기가 가진 에너지는 증기 터빈에서 역학적 에너지로 변환되고, 다시 발전기를 통해 전기 에너지로 바뀐다. 이 과정에서 수증기는 열을 운반하는 역할을 한다.
건습구 습도계: 습도계의 한 종류이다. 물이 증발하면서 습구에서 열을 빼앗는 원리와, 습도에 따라 증발 속도가 달라지는 점을 이용하여 공기 중의 습도를 측정한다.
물에 의한 소화: 소화에 물이 많이 사용되는 주된 이유 중 하나는 물의 높은 증발열 때문이다[17]. 물의 증발열은 1그램당 539칼로리[17]이며, 이는 같은 양의 물이 0°C에서 100°C가 되기까지 주변에서 빼앗는 열량의 5.39배에 해당한다. 이처럼 많은 열을 흡수하여 연소를 억제한다.
드라이아이스에 의한 보냉: 이산화 탄소의 고체인 드라이아이스는 일반적인 압력 하에서 액체 상태를 거치지 않고 바로 기체로 변하는 승화 현상을 보인다. 이때 주변의 열을 흡수하는 승화열을 이용하여 식품 등을 차갑게 보관할 수 있다.
9. 물성값으로서의 기화열
물성값은 물질의 고유한 성질을 나타내는 값으로, 기화열 역시 중요한 물성값 중 하나이다.[7][18]
물질이 기체 상태로 변할 때 필요한 에너지는 그 물질의 양에 비례한다. 따라서 기화열은 보통 물질 1 킬로그램(kg)당 또는 1 몰(mol)당 에너지 값으로 표현된다. 단위는 각각 kJ/kg (킬로줄 퍼 킬로그램) 또는 kJ/mol (킬로줄 퍼 몰)을 사용한다. 예를 들어, 25°C에서의 물의 증발열은 2442 kJ/kg이며, 이는 44.0 kJ/mol에 해당한다.[19][14]칼로리(cal) 단위를 사용하면, 같은 조건에서 물의 증발열은 584 kcal/kg 또는 10.5 kcal/mol이다.[5] 일반적으로 물질 1 몰당의 기화열을 그 물질의 기화열이라고 부른다.
기화열의 크기는 물질의 종류에 따라 다르다. 예를 들어, 25°C에서 메탄올의 증발열은 37.5 kJ/mol[5]로, 같은 온도의 물(44.0 kJ/mol[5])보다 작다. 대체로 끓는점이 낮은 액체일수록 증발열이 작고, 끓는점이 높은 액체일수록 증발열이 크다. 예를 들어, 끓는점이 -269°C인 헬륨의 증발열은 0.08 kJ/mol에 불과하지만, 끓는점이 약 5900°C인 텅스텐의 증발열은 약 800 kJ/mol이다. 끓는점이 비슷한 액체들은 기화열도 비슷한 값을 가지는 경향이 있다.[20] 하지만 예외도 존재한다. 예를 들어, 사염화 탄소(끓는점 77°C), 에탄올(끓는점 78°C), 벤젠(끓는점 80°C)의 증발열은 각각 29.8[21], 38.6[22], 30.7[5] kJ/mol이다. 사염화 탄소와 벤젠의 증발열은 매우 비슷하지만, 에탄올의 증발열은 이들보다 약 30% 더 크다. 이는 에탄올을 기화시키는 데 끓는점이나 분자량으로 예상되는 것보다 더 많은 에너지가 필요함을 의미한다.
기화열은 같은 물질이라도 기화하는 조건, 특히 온도에 따라 달라진다. 일반적으로 온도가 높아질수록 증발열은 작아진다. 예를 들어, 25°C에서 44.0 kJ/mol[5]인 물의 증발열은 100°C에서는 약 10% 감소한 40.6 kJ/mol이 된다. 따라서 과학 데이터 자료집에는 증발열 값과 함께 해당 온도가 명시되어 있다. 보통 1 기압에서의 끓는점에서의 값이나, 25°C에서의 평형 증기압 하에서의 값이 표준적인 증발열로 사용된다.[15] 증발열의 온도 변화는 키르히호프의 법칙에 따라 온도 차이에 거의 비례한다. 끓는점이 높은 액체의 경우, 끓는점에서의 증발열과 25°C에서의 증발열 차이가 상당히 클 수 있다. 예를 들어 도데칸의 경우, 끓는점(216°C)에서의 증발열은 44 kJ/mol로, 25°C에서의 증발열(62 kJ/mol[5])보다 약 30% 작다.
데이터 자료집에 기재된 증발열(또는 승화열)은 정확히 말해, 평형 증기압 상태에서 1 몰의 순수한 액체(또는 고체)가 같은 온도와 압력의 순수한 기체로 변할 때 흡수하는 열량, 즉 상전이 시의 잠열을 의미한다. 이 과정은 압력이 일정한 정압 과정이므로, 흡수되는 열량은 엔탈피 변화량과 같다. 따라서 이 값을 증발 엔탈피[23](또는 승화 엔탈피[24])라고 부르며[25], 일부 자료집에서는 '증발열' 대신 '증발 엔탈피'라는 용어를 사용하기도 한다.
기화열의 압력 의존성은 상대적으로 작다. 기화된 분자(또는 원자)가 분해되거나 서로 결합[26]하지 않고, 증기를 이상 기체로 가정할 수 있는 낮은 압력 범위에서는 압력 변화에 따른 기화열 변화를 무시할 수 있다.[27] 따라서 온도가 같다면, 대기 중에서 기화할 때의 기화열은 진공 중에서 기화할 때와 거의 같다고 볼 수 있다. 예를 들어, 대기압 하 25°C에서의 물의 증발열은 이 온도에서의 평형 증기압(32 hPa) 하에서의 값, 즉 자료집에 실린 44.0 kJ/mol과 사실상 동일하다.
또한, 액체에 다른 물질이 녹아 있을 경우 증발열은 순수한 물질과 달라질 수 있지만, 용액이 매우 묽다면 그 차이는 무시할 수 있다. 예를 들어 공기 중의 물에는 산소, 질소, 이산화 탄소 등이 녹아 있지만, 그 양이 미미하여 증발열에 미치는 영향은 거의 없다. 다른 물질들도 마찬가지로, 대기압 하 25°C에서 공기 중에 증발할 때의 증발열은, 증기 분자의 해리나 회합이 일어나지 않는 한, 자료집에 있는 25°C 평형 증기압 하 순수 액체의 증발열과 거의 같다고 간주할 수 있다. 고체가 공기 중에서 승화할 때의 승화열도 동일하게 적용된다.
10. 응축열
응축열(凝縮熱) 또는 응결열(凝結熱)은 기체가 액체로 상태가 변할 때 방출하는 열을 말한다.[1] 응축열은 잠열의 한 종류이므로 응축잠열 또는 응결잠열이라고도 부른다. 응축 과정은 열을 방출하는 발열 과정이며, 반대로 증발 과정은 열을 흡수하는 흡열 과정이다. 응축열과 증발열은 그 크기가 같으며, 정의상 모두 양수로 표현된다.[1]
한편, 응축 엔탈피(enthalpy of condensation영어), 기호 는 기체가 액체로 상전이할 때의 엔탈피 변화를 의미한다. 이는 같은 온도와 압력 조건에서 증발 엔탈피()와 절대값은 같지만 부호는 반대이다.[1] 증발 엔탈피는 액체가 기체로 변할 때 흡수하는 에너지(엔탈피 변화)로 항상 양수 값을 가지며, 응축 엔탈피는 기체가 액체로 변할 때 방출하는 에너지(엔탈피 변화)로 항상 음수 값을 가진다.[1]
증발 엔탈피 (): 기체의 몰당 엔탈피()에서 액체의 몰당 엔탈피()를 뺀 값.
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응축 엔탈피 (): 액체의 몰당 엔탈피()에서 기체의 몰당 엔탈피()를 뺀 값.
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증발열과 마찬가지로, 액화 과정에서 방출되는 에너지인 응축열은 물질의 종류뿐만 아니라 액화가 일어나는 조건(온도, 압력 등)에 따라서도 달라진다. 또한 액화와 기화는 일반적으로 비가역 과정이므로, 항상 정확히 반대되는 과정이 존재한다고 보기는 어렵다. 하지만 실제적인 측면에서, 상온 상압의 공기 중에 포함된 어떤 물질의 증기가 응축할 때 방출하는 열량은, 표준 상태(25°C, 해당 물질의 평형 증기압)에서 측정한 그 물질의 순수한 액체의 증발열 값과 거의 같다고 볼 수 있다.[1]
11. 물의 잠열과 기상 현상
푄 현상은 대기 중 수분의 응축열이 원인이 되어 일어나는 기상 현상이다.
12. 기화열과 분자간력
기화열, 즉 증발 엔탈피(ΔHvap)는 액체 상태와 비교하여 기체 상태의 증가된 내부 에너지(ΔUvap)와 주변 압력에 대해 한 일(pΔV)을 더한 값과 같다. 식으로 나타내면 다음과 같다.
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여기서 내부 에너지의 증가는 액체(또는 승화의 경우 고체) 상태에서 분자들 사이에 작용하는 분자간 상호작용을 극복하는 데 필요한 에너지로 볼 수 있다. 따라서 분자 간의 힘이 약할수록 기화열은 작아지고, 강할수록 커진다. 예를 들어, 원자 간 반 데르 발스 힘이 매우 약한 헬륨은 기화열이 매우 작다. 반면, 분자들이 비교적 강한 수소 결합으로 연결된 액체 물은 분자량이 비슷하거나 더 큰 다른 물질들에 비해 기화열이 상당히 크다. (자세한 내용은 하위 섹션 #비활성 기체, #수소 결합 참조)
하지만 증발 엔탈피 값만으로 분자간 힘의 절대적인 강도를 측정하기는 어렵다. 왜냐하면 어떤 물질들은 기체 상태에서도 분자간 상호작용이 어느 정도 남아있을 수 있기 때문이다(플루오린화 수소가 대표적인 예). 이 경우 계산된 결합 강도 값은 실제보다 낮게 평가될 수 있다. 특히 금속의 경우, 기체 상태에서 공유 결합된 분자를 형성하는 경우가 많아, 결합 에너지의 실제 값을 얻으려면 원자화 엔탈피를 사용하는 것이 더 적합하다.
열역학적인 관점에서 보면, 기화열은 액체가 기체로 변할 때 엔트로피가 크게 증가하는 것을 보상하기 위해 주변으로 방출되어야 하는 열로 해석할 수도 있다. 액체와 기체가 끓는점(''T''b)에서 화학 평형 상태에 있을 때는 깁스 자유 에너지 변화(Δv''G'')가 0이 되므로, 다음 관계식이 성립한다.
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여기서 ΔvS는 증발 엔트로피 변화량이다.
엔트로피나 엔탈피는 온도에 따라 크게 변하지 않으므로, 보통 표준 상태(298 K, 100 kPa)에서의 값을 사용한다. 다만 압력이 표준 압력과 크게 다를 경우, 이상 기체의 엔트로피가 압력의 로그에 비례하므로 보정이 필요할 수 있다. 액체의 엔트로피는 압력 변화에 거의 영향을 받지 않는다.[1]
결국, 기화 과정은 엔트로피가 증가하는 방향(ΔvS > 0)으로 진행된다. 깁스 자유 에너지 변화식 ΔG = ΔH - TΔS에서 온도가 높아질수록 TΔS 항의 영향력이 커져 ΔG는 감소하게 된다. 이는 온도가 높을수록 기체 상태가 열역학적으로 더 안정해짐을 의미하며, 실제로 관찰되는 현상과 일치한다.
요약하자면, 기화열은 액체나 고체 상태에서 분자 간에 작용하는 분자간력을 이겨내고 기체 상태로 만드는 데 필요한 에너지로 해석할 수 있다.
12. 1. 비활성 기체
비활성 기체의 경우, 원자 간에 작용하는 힘은 반 데르 발스 힘 뿐이다. 이 힘의 크기가 기화열, 즉 증발 엔탈피에 직접적인 영향을 미친다.
헬륨(He)은 원자 간 반 데르 발스 힘이 매우 약하기 때문에 특히 낮은 증발 엔탈피(기화열)를 가진다. 헬륨의 기화열은 약 0.0845 kJ/mol[1] 또는 0.083 kJ/mol 정도로 매우 작다.
일반적으로 비활성 기체 내에서는 원자량이 증가할수록 원자 간 반 데르 발스 힘이 강해지는 경향이 있다. 이에 따라 기화열도 원자 번호가 증가함에 따라 커진다. 예를 들어, 가장 가벼운 헬륨(He)의 기화열은 약 0.083 kJ/mol인 반면, 더 무거운 제논(Xe)의 기화열은 12.6 kJ/mol에 달한다.[1]
12. 2. 수소 결합
물질이 액체에서 기체로 변할 때 필요한 기화열(증발 엔탈피)의 크기는 액체 상태에서 분자들 사이에 작용하는 힘, 즉 분자간 상호작용을 극복하는 데 필요한 에너지와 관련이 깊다. 일반적으로 분자량이 커질수록 분자간 힘도 강해져 기화열이 커지는 경향을 보인다.[28] 예를 들어, 에탄(분자량 30), 프로판(분자량 44), 부탄(분자량 58)의 기화열은 각각 14.7, 18.8, 22.4 kJ/mol로 분자량이 증가함에 따라 커진다.
그러나 물(H₂O, 분자량 18)의 기화열은 40.65 kJ/mol로, 비슷한 분자량을 가진 메탄(CH₄, 분자량 16)의 기화열 8.2 kJ/mol이나 황화 수소(H₂S, 분자량 34)의 기화열 18.6 kJ/mol과 비교했을 때 비정상적으로 크다. 이는 액체 상태의 물 분자들이 서로 강한 수소 결합으로 연결되어 있기 때문이다. 이 강한 수소 결합을 끊어내기 위해 더 많은 에너지가 필요하므로 물의 기화열이 매우 높은 것이다. 실제로 물의 기화열(40.65 kJ/mol)은 같은 양의 물을 0°C에서 100°C로 가열하는 데 필요한 에너지(''c''p = 75.3 J/K·mol)보다 5배 이상 크다.
암모니아(NH₃, 분자량 17) 역시 분자량이 작음에도 불구하고 기화열이 비교적 크고 끓는점이 높은데, 이 또한 액체 상태의 암모니아 분자들 사이에 작용하는 수소 결합으로 설명할 수 있다. 따라서 수소 결합은 분자량이 작은 물질이라도 기화열과 끓는점을 크게 높이는 중요한 요인이 된다.
12. 3. 기체의 불완전성
기화열의 실제 측정값은 트루톤의 규칙으로부터 예측되는 값과 크게 다른 경우가 있다. 예를 들어, 개미산의 끓는점 101°C는 물의 끓는점과 거의 같지만, 개미산의 기화열 22.7 kJ/mol은 물의 기화열(40.65 kJ/mol)의 약 절반에 불과하다. 아세트산의 기화열도 마찬가지로 예상 값의 절반 수준이다. 이는 이들 카르복실산 분자가 기체 상태에서 수소 결합에 의해 이합체를 형성하기 때문이다.
또한, 액체 상태에서 분자 간 강한 수소 결합이 작용하는 불화 수소(HF, 끓는점 20°C)의 기화열은 7.5 kJ/mol로 예상보다 상당히 작다. 이 역시 HF 분자가 기체 상태에서 여러 분자가 결합한 다량체 (HF)n를 형성한다고 생각하면 설명할 수 있다.
이러한 예시만큼 뚜렷하지 않더라도, 기화열의 실제 측정값은 일반적으로 기체의 불완전성 영향을 받는다.[29] 따라서 액체 상태에서 분자 사이에 작용하는 힘을 기화열 값만으로 정확히 평가하기 어려우며, 이를 논의하려면 기체의 불완전성에 대한 보정이 필요하다.
12. 4. 표준 증발 엔탈피
표준 압력 ''p''° 하에서 액체가 가상적인 이상 기체로 상전이할 때의 엔탈피 변화를 표준 증발 엔탈피(standard enthalpy of vaporization영어)라고 한다.[30] 표준 증발 엔탈피를 나타내는 기호는 Δvap''H''°이며, 기체가 가상적인 상태임을 나타내는 기호 °가 증발 엔탈피 기호 Δvap''H''의 오른쪽 위에 붙는다.[31] 표준 압력 ''p''°는 1 bar 또는 1 atm이다. 온도는 특정 온도로 정해진 것은 아니지만, 보통 25℃에서의 값이 자료집에 기재되어 있다.[30]
표준 증발 엔탈피 Δvap''H''°는 가상적인 이상 기체의 표준 생성 엔탈피 Δf''H''°(g)에서 액체의 표준 생성 엔탈피 Δf''H''°(l)를 뺀 값과 같다. 여러 자료집[32][33][34]에 기재된 Δf''H''° 값을 이용하여 계산한 몇 가지 물질의 표준 증발 엔탈피는 아래 표와 같다.
표에 나타난 Δvap''H''° 값은 25℃의 액체 상태에서 분자 간의 결합을 끊는 데 필요한 에너지에 해당한다. 만약 25℃의 평형 증기압 ''p''sat에서 기체 상태 분자 간의 상호작용 힘을 무시할 수 있다면, Δvap''H''°(25 °C)와 실제 증발 엔탈피 Δvap''H''(25 °C, ''p''sat)의 차이는 무시할 수 있을 정도로 작다.
13. 금속의 기화열
금속의 기화는 금속 증기 합성에서 핵심적인 단계로, 이는 벌크 상태의 원소보다 금속 원자나 작은 입자가 더 높은 반응성을 가지는 점을 이용하는 방식이다.
비스무트(Bi), 수은(Hg), 안티몬(Sb), 알칼리 금속 등 몇 가지 예외를 제외하면, 기액 평형 상태에 있는 금속 증기는 단원자 이상 기체로 간주할 수 있다.[35] 따라서 이러한 예외를 제외한 대부분의 금속에서는 실재 기체에 대한 보정이 불필요하며, 데이터집에 기재된 금속의 증발열 값은 금속 원자가 금속 결합을 이기고 끓는 데 필요한 에너지로 볼 수 있다. 기액 평형 상태의 비스무트 증기는 Bi 원자와 Bi2 분자가 거의 같은 비율로 섞여 있는 혼합물이므로, 각 증발열을 구하려면 두 화학종의 분압을 알아야 한다.[36]
금속의 몰당 승화열은 금속 결합으로 묶인 1 몰의 금속 결정 덩어리를 흩뜨려 6.02×1023개의 원자로 만드는 데 필요한 에너지에 해당한다. 전이 금속의 승화열은 수백 kJ/mol 정도이다.
금속은 일반적으로 높은 녹는점과 끓는점을 가지며, 금속 종류에 따라 끓는점의 차이도 크다. 이러한 이유로 금속 결합의 결합 에너지를 평가할 때는 증발열보다 승화열이 더 유용하게 사용된다. 표준 압력 ''p''° 하에서 고체가 가상적인 이상 기체로 상 전이할 때의 승화 엔탈피를 표준 승화 엔탈피(standard enthalpy of sublimationeng)라고 하며, 기호는 Δsub''H''°로 표기한다. 승화 엔탈피를 나타내는 기호 Δsub''H''의 오른쪽에 기호 °를 붙여, 기체가 가상적인 상태임을 나타낸다.[31] 표준 압력 ''p''°는 1bar 또는 1atm이다. 온도는 특정 온도일 필요는 없지만, 일반적으로 25°C에서의 값이 데이터집에 기재되어 있다.[30] 수은을 제외한 모든 단체 금속은 25°C, 1bar에서 고체 상태이므로, 단체 금속 고체의 표준 생성 엔탈피 Δf''H''°(s; 25 °C)는 0이다. 따라서 25°C에서의 (수은 이외의) 금속의 표준 승화 엔탈피 Δsub''H''°(25 °C)는, 데이터집에 기재된 금속 원자의 표준 생성 엔탈피 Δf''H''°(g; 25 °C)와 같다.
위 표에 기재된 표준 승화 엔탈피 Δsub''H''°의 값은, 금속 결합으로 묶인 1 몰의 금속 결정 덩어리를 6.02×1023개의 원자까지 흩뜨리는 데 필요한 에너지에 해당한다. 즉, Δsub''H''°(25 °C)는 이러한 금속의 25°C에서의 원자화 엔탈피와 같다. 금속의 원자화 엔탈피는 본-하버 사이클을 사용하여 이온 결정의 격자 에너지를 계산할 때 필요하게 되는 수치이다.
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2021-05-24
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