수소 이온 농도 지수

3. 역사

pH의 개념은 1909년 덴마크 화학자 Søren Peter Lauritz Sørensen(S. P. L. Sørensen)이 칼스버그 연구소에서 처음으로 도입했다.^[4] 초기에는 소문자 p에 H•를 아래첨자로 붙인 "p_H•"라는 표기법을 사용했으며, 쇠렌센은 "용액의 수소 이온 지수(p_H•)는 관련 수소 이온 노르말 농도의 브리그스 로그의 음수 값"으로 정의했다.^[4] 이 개념은 이후 전기화학적 전지를 이용한 정의와 측정을 포함하도록 발전하여 1924년에 오늘날 사용하는 현대적인 pH 정의로 개정되었다.

pH가 무엇의 약자인지에 대해서는 여러 설이 존재하지만 명확히 밝혀진 바는 없다. 쇠렌센 본인이 p를 사용한 이유를 명확히 설명하지 않았기 때문이다.^[5][6] 'p'가 영어의 'power'(힘, 거듭제곱), 독일어의 'Potenz', 프랑스어의 'puissance' 등 '지수' 또는 '잠재력/전위'를 의미하는 단어에서 유래했을 것이라는 주장이 있다. 이 단어들은 모두 쇠렌센이 논문을 발표할 때 사용했던 언어(프랑스어, 독일어, 덴마크어)에서 'p'로 시작한다.^[7] 또한 초기 논문에서 p_H처럼 H를 아래 첨자로 사용한 것을 근거로, p가 단순히 음의 로그 값을 나타내는 수학적 기호(상수)로 사용되었다는 설도 있다.^[87] 일부 문헌에서는 라틴어 ''pondus hydrogenii''(수소의 양) 또는 ''potentia hydrogenii''(수소의 세기)의 약자라고 제안하기도 하지만, 이는 쇠렌센의 저술에서는 확인되지 않는다.^[8][9][10] 현대 화학에서는 일반적으로 p를 "음의 10을 밑으로 하는 로그"를 나타내는 기호로 사용하며, 이는 산 해리 상수 p''K''_a와 같은 다른 용어에서도 동일하게 적용된다.^[11]

한편, 미국의 세균학자 Alice Catherine Evans는 1910년대에 pH 측정 방법을 개발하여 실험실 및 산업 현장에 큰 영향을 미친 William Mansfield Clark와 그의 동료들에게 공로를 돌렸다. 에반스는 클라크 연구팀의 연구가 세균 대사 과정에서 산의 '강도'(즉, 수소 이온 농도)가 세균 성장에 미치는 영향을 규명했으며, 이를 정확히 측정하는 방법을 개발했다고 회고했다. 이 방법들은 기존의 부정확한 산 함량 측정법을 대체하며 전 세계 생물학 실험실과 여러 산업 공정에서 널리 사용되었다.^[12]

pH를 측정하는 최초의 전자식 방법은 1934년 캘리포니아 공과대학교의 교수였던 Arnold Orville Beckman에 의해 발명되었다.^[13] 이는 Sunkist라는 감귤류 재배 업체가 수확한 레몬의 산도를 더 빠르고 정확하게 측정할 방법을 요청한 것에 부응하여 개발된 것이었다.^[14]

4. 측정

pH는 다양한 방법을 통해 측정할 수 있다. 대표적으로 pH 지시약을 사용하거나 전자식 pH 미터를 이용하는 방법이 있으며, 각각의 자세한 내용은 하위 섹션에서 다룬다.

비수용액에서도 pH 값을 측정할 수 있지만, 이는 수용액의 pH 값과는 다른 척도를 기반으로 한다. 수소 이온 농도(활동도)를 계산하는 데 사용되는 표준 상태가 다르기 때문이다. 수소 이온 활동도, ''a_H⁺''는 다음과 같이 정의된다.^[21][22]

:$a\_\backslash ce\{H+\}\; =\; \backslash exp\backslash left\; (\backslash frac\{\backslash mu\_\backslash ce\{H+\}\; -\; \backslash mu^\{\backslash ominus\}\_\backslash ce\{H+\}\}\{RT\}\backslash right\; )$

여기서 ''μ''_H⁺는 수소 이온의 화학퍼텐셜이고, $\backslash mu^\{\backslash ominus\}\_\backslash ce\{H+\}$는 선택된 표준 상태의 화학퍼텐셜이며, ''R''은 기체상수이고, ''T''는 열역학적 온도이다. 따라서 용매화된 양성자 이온(예: 리오늄 이온)의 차이 때문에 서로 다른 척도의 pH 값을 직접 비교할 수는 없다. 이러한 차이를 해결하기 위해 히드로늄/리오늄 이온의 전달 활동도 계수를 포함하는 용매 간 척도가 필요하다.

pH는 산도 함수의 한 예이며, 함멧 산도 함수 ''H''₀와 같이 초강산과 관련하여 개발된 다른 산도 함수들도 정의될 수 있다.

이론적으로 pH는 수소 이온의 활동도로 정의되지만, 전기화학적으로 측정되는 것은 양이온과 음이온 활동도의 곱이며, 단일 이온의 활동도를 직접 측정하는 것은 열역학적 틀 안에서는 불가능하다. 따라서 단일 이온의 활동도로 정의되는 엄밀한 의미의 pH는 측정할 수 없다. 실험적으로 pH를 측정하기 위해서는 데바이-휘켈 식 등으로 추정되는 활동도 계수에 기반한 조작적 정의(operational definition)가 필요하다.

pH의 조작적 정의는 "시료 용액에 넣은 두 개의 전극 사이의 측정 전위를 pH 표준 용액에 넣은 같은 두 개의 전극 사이의 측정 전위와 비교하여 얻어지는 값"으로 표현할 수 있다.^[50] 이 정의는 세어렌센(Sørensen)이 pH 개념을 제창한 때부터 현재까지 대체로 유지되어 왔다. 가장 단순한 조작적 정의는 네른스트 식에 기반한다.

:$\backslash mathrm\{pH(X)\}\; =\; \backslash mathrm\{pH(S)\}\; +\; \backslash frac\{E(\backslash mathrm\; S)-E(\backslash mathrm\; X)\}\{(RT/F)\backslash ln10\}$

여기서 pH(X)와 pH(S)는 각각 시료 용액 X와 표준 용액 S의 pH이며, ''E''(X)와 ''E''(S)는 각 용액의 기전력이다. 실제 측정에서는 전극 종류에 따라 보정이 필요할 수 있다.

세어렌센은 처음에 pH를 수소 이온 농도 [H⁺]의 로그로 생각했으나(1909년), 이후 수소 이온 활동도 ''a''_H⁺의 로그로 생각을 바꾸었다(1924년).

:$\backslash mathrm\{pH\}\; =-\backslash log\_\{10\}\; a\_\{\backslash mathrm\{H\}^+\}$

IUPAC는 조작적으로 정의된 pH는 간단한 물리화학적 해석이 어렵다고 보지만, 충분히 희석된 수용액(pH 2~12, 이온 강도 0.1 미만)에 한정하면 pH를 수소 이온 활동도의 음의 로그값으로 근사할 수 있다고 본다.

pH의 읽는 법은 “피에이치”^[54][55](영어 발음^[56]) 또는 “페하”(독일어 발음^[56]) 등이다. JIS Z 8802에서는 “피에이치”로 정하고 있으며,^[57] 대한민국 계량법에서는 “피에이치”로만 규정되어 있다.^[58][59]

제안자인 쇠렌센(Sørensen)은 생전에 pH의 “p”가 무엇의 약자인지 어원에 대한 설명을 남기지 않아 공식적인 유래는 불분명하다.^[60] 여러 가설이 있지만 확정된 것은 없다.

다음은 몇 가지 일반적인 용액의 평균 pH 값이다.

4. 1. pH 지시약

• 리트머스: 산성에서 붉은색, 염기성에서 푸른색을 나타낸다. 리트머스 시험지는 수용액의 대략적인 산성/염기성을 확인하는 데 사용된다. 푸른색 리트머스 시험지가 붉게 변하면 산성, 붉은색 리트머스 시험지가 푸르게 변하면 염기성이다. 두 종류의 시험지를 모두 사용하면 산성, 중성, 염기성을 판별할 수 있다.

• 페놀프탈레인: 산성과 중성에서는 무색이지만, 염기성에서는 붉은색을 나타낸다.
• 메틸 오렌지: 산성에서는 붉은색, 중성과 염기성에서는 노란색을 나타낸다.
• 브롬티몰 블루: 산성에서는 노란색, 중성에서는 초록색, 염기성에서는 푸른색을 나타낸다.

• 액체형: 시험관 등에 용액을 덜어 지시약을 직접 첨가하여 색 변화를 관찰한다. 여러 종류의 액체 지시약을 사용하여 용액의 대략적인 pH 범위를 판단할 수 있다.
• 테이프형 (pH 시험지): 조사하려는 용액에 시험지를 적셔 색 변화를 관찰한다. 변한 색을 참조표의 색과 비교하여 가장 일치하는 색에 해당하는 pH 값을 읽는다. 보편 지시약 용액을 흡수시킨 시험지가 널리 사용된다. 일부 시험지는 여러 개의 작은 시험지로 구성되어 색 조합을 통해 pH를 읽기도 한다.

4. 2. pH 미터

• E = -0.059log[H⁺] (여기서 [H⁺]는 수소 이온 농도)

4. 3. 기타 측정 방법

• 중화열 이용: 중화 반응에서는 열이 발생하는데, 이를 중화열이라고 한다. 여러 용액을 혼합했을 때 온도가 가장 높아지는 지점을 측정하여 중화점을 판단할 수 있다.
• 전류 세기 측정: 용액 속 이온은 전기를 통하게 하는데, 특히 수소 이온(H⁺)과 수산화 이온(OH^-)은 다른 이온들보다 전기 전도도가 매우 크다. 중화 반응이 진행될수록 이 두 이온의 수가 감소하므로 용액의 전체적인 전기 전도도는 낮아진다. 따라서 혼합 용액의 전류 세기가 가장 약해지는 지점을 찾아 중화점으로 판단할 수 있다.
• 전위차 측정: 시료 용액과 표준 전극 사이의 전위차를 측정하여 pH를 계산할 수 있다. 이는 네른스트 식을 응용한 것이다.

5. 계산

용액의 pH는 수소 이온의 활동도(activity) ''a''_H⁺의 역수의 상용로그(logarithm)로 정의된다.^[3] 수학적으로 pH는 다음과 같이 표현된다.

: $\backslash ce\{pH\}\; =\; -\; \backslash log\_\{10\}(a\_\backslash ce\{H+\})\; =\; \backslash log\_\{10\}\backslash left(\backslash frac\; 1\; \{a\_\backslash ce\{H+\}\}\; \backslash right)$

예를 들어, 수소 이온 활동도가 5×10⁻⁶인 용액의 경우, pH는 다음과 같이 계산할 수 있다.

: $\backslash ce\{pH\}\; =\; -\; \backslash log\_\{10\}(5\backslash times10^\{-6\})\; =\; 5.3$

pH의 개념은 pH를 측정하는 데 사용되는 이온 선택성 전극(Ion-selective electrode)이 활동도에 반응하기 때문에 개발되었다. 전극 전위 ''E''는 수소 이온에 대한 네른스트 방정식(Nernst equation)을 따르며, pH에 비례한다.

: $E\; =\; E^0\; +\; \backslash frac\{RT\}\{F\}\; \backslash ln(a\_\backslash ce\{H+\})\; =\; E^0\; -\; \backslash frac\{RT\backslash ln\{10\}\}\{F\}\; \backslash ce\{pH\}\; \backslash approx\; E^0\; -\; \backslash frac\{2.303\; RT\}\{F\}\; \backslash ce\{pH\}$

여기서 ''E''는 측정된 전위, ''E''⁰는 표준 전극 전위, ''R''은 기체 상수(gas constant), ''T''는 켈빈(Kelvin) 단위의 온도, ''F''는 패러데이 상수(Faraday constant)이다. H⁺의 경우, 전달되는 전자의 수는 1이다.

산과 염기가 포함된 용액의 pH를 계산할 때는, 용액에 존재하는 모든 화학종의 농도를 결정하기 위해 화학종 분석 계산을 사용한다. 계산 절차의 복잡성은 용액의 성질에 따라 달라진다. 강산과 강염기는 물에 거의 완전히 해리되므로 계산이 비교적 간단하지만, 약산의 경우 이차 방정식을, 약염기의 경우 삼차 방정식을 풀어야 할 수 있다. 일반적으로 비선형 연립 방정식을 풀어야 하는 경우도 있다.

물 자체는 약산이자 약염기(양쪽성)이므로, 높은 pH나 낮은 용질 농도에서는 물의 해리를 고려해야 한다. 물은 다음 평형에 따라 해리된다.

: 2 H₂O ⇄ H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq)

해리 상수 ''K''_w는 다음과 같이 정의된다.

: $K\_w\; =\; \backslash ce\{[H+][OH^\{-\}]\}$

여기서 [H⁺]는 수용액 히드로늄 이온의 농도를, [OH⁻]는 수산화 이온의 농도를 나타낸다. 이 평형은 높은 pH에서 그리고 용질 농도가 매우 낮을 때 pH 계산 시 고려해야 한다.

시판되는 pH 미터로 측정 가능한 pH 범위는 일반적으로 0부터 14까지이거나 그보다 좁지만, 이론적으로 pH에는 하한이나 상한이 없다. 음의 값이나 14를 초과하는 값도 가능하다.^[73] 예를 들어, 고농도 염산 용액은 음의 pH 값을 가질 수 있으며, 납축전지의 전해액 pH는 음수이고, 알칼리 건전지의 전해액 pH는 14를 초과한다.

그러나 산이나 염기의 몰농도가 1 mol/L를 초과하는 농후 수용액에서는 수소 이온의 몰농도 [H⁺]로부터 pH를 직접 계산하는 것이 의미 있는 값을 주지 못할 수 있다. 이는 농후 용액에서는 이온 간 상호작용이 커져 활동도가 농도와 크게 달라지기 때문이다. 예를 들어, 미국 지질조사국 연구자가 보고한 pH = −3.6의 폐광산 시료수는 단순히 농도로 환산하면 비현실적인 값이 나온다. 이러한 강산성 액체의 pH는 [H⁺]로부터 추정하기 어렵다.

또한, 농후 용액의 pH를 유리 전극으로 측정할 때 신뢰할 수 있는 값은 대략 pH 1~12 범위, 이온 강도 0.1 이하에서 얻어진다. 농후 산 수용액에서는 유리 전극 표면의 팽윤 및 음이온 흡착 등으로 '''산 오차'''가 발생할 수 있으며, 농후 염기 수용액에서는 양이온 흡착 등으로 '''알칼리 오차'''가 발생할 수 있다(특히 이온 반지름이 작은 양이온의 영향이 크다). 따라서 농후 용액의 산성이나 알칼리성 강도는 산도 함수와 같은 다른 척도를 사용하는 것이 더 적합하다.

5. 1. 강산

• 황산의 농도가 충분히 낮을 때 (10⁻³ – 10⁻⁶ mol/L): 수소 이온 농도 [H⁺]는 황산 농도(C_H₂SO₄)의 약 2배이다. 예를 들어, 0.5 mmol/L 황산 용액의 pH는 -log₁₀(2 × 0.5 × 10⁻³) = 3이다.
• 황산의 농도가 비교적 높을 때 (10⁰ – 10⁻¹ mol/L): 두 번째 해리가 거의 일어나지 않아 [H⁺]는 C_H₂SO₄와 거의 같다. 예를 들어, 0.5 mol/L 황산 용액의 pH는 -log₁₀ 0.5 ≈ 0.3이다.
• 농도가 중간 정도(10⁻¹ – 10⁻³ mol/L)일 때는 두 번째 해리가 부분적으로 일어나 계산이 더 복잡해진다.

• C_HA > 10⁻⁶ mol/L일 때: [H⁺] ≈ C_HA
• C_HA < 10⁻⁸ mol/L일 때: [H⁺] ≈ √K_w (즉, pH ≈ 7)
• 10⁻⁶ mol/L > C_HA > 10⁻⁸ mol/L일 때: 위 식을 사용하여 계산하며, pH는 6과 7 사이의 값을 가진다.

표에서 볼 수 있듯이, 산의 농도가 1 mol/L (또는 1 mol/kg)을 초과하면 pH는 급격히 감소하여 음수 값을 나타낸다. 특히 자동차용 납축전지에 사용되는 묽은 황산(비중 약 1.28)의 pH는 -2보다 낮은 강한 산성임을 알 수 있다. 이러한 고농도 용액에서는 pH를 단순히 수소 이온의 몰농도나 질량몰농도의 로그 값으로 간주할 수 없다.

5. 2. 약산

• 일반적인 약산의 해리 반응식:

이를 산 해리 상수 식에 대입하면 다음과 같다.

$K\_\backslash text\{a\}\; =\; \backslash frac\{(c\backslash alpha)^2\}\; \{c(1-\backslash alpha)\}\; =\; \backslash frac\{c\backslash alpha^2\}\{1-\backslash alpha\}$

수소 이온 농도 [H⁺]는 $c\backslash alpha$이므로, 위 식을 $\backslash alpha$에 대해 풀면 [H⁺]를 구할 수 있다.
근사 계산만약 약산의 해리도 $\backslash alpha$가 매우 작다고 가정하면 (일반적으로 $\backslash alpha$ < 0.05), 분모의 $(1-\backslash alpha)$를 1로 근사할 수 있다.

$K\_\backslash text\{a\}\; \backslash approx\; c\backslash alpha^2$

$\backslash alpha\; \backslash approx\; \backslash sqrt\{\backslash frac\{K\_\backslash text\{a\}\}\{c\}\}$

따라서 수소 이온 농도는 다음과 같이 근사적으로 계산할 수 있다.

$[\backslash mathrm\; H^+]\; =\; c\backslash alpha\; \backslash approx\; c\backslash sqrt\{\backslash frac\{K\_\backslash text\{a\}\}\{c\}\}\; =\; \backslash sqrt\{c\; K\_\backslash text\{a\}\}$

이 근사식을 이용하여 pH를 계산하면 다음과 같다.

$\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\backslash log\_\{10\}[\backslash mathrm\; H^+]\; \backslash approx\; -\backslash log\_\{10\}\backslash sqrt\{c\; K\_\backslash text\{a\}\}\; =\; -\backslash frac\{1\}\{2\}\backslash log\_\{10\}(c\; K\_\backslash text\{a\})$

• 예시: 0.1 M 아세트산(CH₃COOH) 용액
• 아세트산의 $K\_\backslash text\{a\}\; =\; 1.75\; \backslash times\; 10^\{-5\}$ (또는 pK_a = 4.76)^[78]
• $[\backslash mathrm\; H^+]\; \backslash approx\; \backslash sqrt\{(0.1\backslash ,\backslash mathrm\{M\})\; \backslash times\; (1.75\; \backslash times\; 10^\{-5\}\backslash ,\backslash mathrm\{M\})\}\; \backslash approx\; 1.32\; \backslash times\; 10^\{-3\}\backslash ,\backslash mathrm\{M\}$
• $\backslash mathrm\{pH\}\; \backslash approx\; -\backslash log\_\{10\}(1.32\; \backslash times\; 10^\{-3\})\; \backslash approx\; 2.88$
• 이 경우 해리도 $\backslash alpha\; =\; [\backslash mathrm\; H^+]/c\; \backslash approx\; (1.32\; \backslash times\; 10^\{-3\})/0.1\; =\; 0.0132$ (1.32%)로, 5%보다 작으므로 근사 계산이 비교적 정확하다.

• 예시: 0.1 M 포름산(HCOOH) 용액^[86]
• 포름산의 $K\_a\; =\; 1.6\; \backslash times\; 10^\{-4\}$^[89]
• $1.6\; \backslash times\; 10^\{-4\}\; =\; \backslash frac\{[\backslash mathrm\; H^+]^2\}\{0.1\; -\; [\backslash mathrm\; H^+]\}$
• 근사식 사용: $[\backslash mathrm\; H^+]\; \backslash approx\; \backslash sqrt\{0.1\; \backslash times\; (1.6\; \backslash times\; 10^\{-4\})\}\; =\; \backslash sqrt\{1.6\; \backslash times\; 10^\{-5\}\}\; \backslash approx\; 4.0\; \backslash times\; 10^\{-3\}\backslash ,\backslash mathrm\{M\}$
• $\backslash mathrm\{pH\}\; \backslash approx\; -\backslash log\_\{10\}(4.0\; \backslash times\; 10^\{-3\})\; \backslash approx\; 2.40$

• 예시: 0.1 M 아세트산 용액 (정확한 계산)
• $[\backslash mathrm\; H^+]\; =\; \backslash frac\{-(1.75\; \backslash times\; 10^\{-5\})\; +\; \backslash sqrt\{(1.75\; \backslash times\; 10^\{-5\})^2\; +\; 4(0.1)(1.75\; \backslash times\; 10^\{-5\})\}\}\{2\}\; \backslash approx\; 1.31\; \backslash times\; 10^\{-3\}\backslash ,\backslash mathrm\{M\}$
• $\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\backslash log\_\{10\}(1.31\; \backslash times\; 10^\{-3\})\; \backslash approx\; 2.88$ (이 경우 근사 계산과 거의 차이가 없다.)

• 예시: 0.1 mmol/L (10^-4 M) 아세트산 용액
• 근사 계산: $\backslash mathrm\{pH\}\; \backslash approx\; -\backslash frac\{1\}\{2\}\backslash log\_\{10\}(10^\{-4\}\; \backslash times\; 1.75\; \backslash times\; 10^\{-5\})\; \backslash approx\; 4.38$
• 정확한 계산: $[\backslash mathrm\; H^+]\; =\; \backslash frac\{-(1.75\; \backslash times\; 10^\{-5\})\; +\; \backslash sqrt\{(1.75\; \backslash times\; 10^\{-5\})^2\; +\; 4(10^\{-4\})(1.75\; \backslash times\; 10^\{-5\})\}\}\{2\}\; \backslash approx\; 3.4\; \backslash times\; 10^\{-5\}\backslash ,\backslash mathrm\{M\}$
• $\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\backslash log\_\{10\}(3.4\; \backslash times\; 10^\{-5\})\; \backslash approx\; 4.47$
• 해리도 $\backslash alpha\; =\; (3.4\; \backslash times\; 10^\{-5\})\; /\; 10^\{-4\}\; =\; 0.34$ (34%)로 크기 때문에 근사 계산의 오차가 커진다.

• 예시: 0.1 M 설파민산 용액
• 설파민산의 $K\_\backslash text\{a\}\; \backslash approx\; 10^\{-0.99\}\; \backslash approx\; 0.102\backslash ,\backslash mathrm\{M\}$
• 근사 계산: $\backslash mathrm\{pH\}\; \backslash approx\; -\backslash frac\{1\}\{2\}\backslash log\_\{10\}(0.1\; \backslash times\; 0.102)\; \backslash approx\; 1.0$ (이 결과는 [H⁺] ≈ 0.1 M, 즉 α ≈ 1을 의미하므로 근사 가정이 성립하지 않는다.)
• 정확한 계산: $[\backslash mathrm\; H^+]^2\; +\; 0.102[\backslash mathrm\; H^+]\; -\; (0.1)(0.102)\; =\; 0$
• $[\backslash mathrm\; H^+]\; =\; \backslash frac\{-0.102\; +\; \backslash sqrt\{(0.102)^2\; +\; 4(0.1)(0.102)\}\}\{2\}\; \backslash approx\; 0.062\backslash ,\backslash mathrm\{M\}$
• $\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\backslash log\_\{10\}(0.062)\; \backslash approx\; 1.21$
• 해리도 $\backslash alpha\; =\; 0.062\; /\; 0.1\; =\; 0.62$ (62%)로 매우 크다.

• 예시: 0.01 M 벤조산 용액 (pK_a = 4.19)
• $K\_a\; =\; 10^\{-4.19\}\; \backslash approx\; 6.46\; \backslash times\; 10^\{-5\}\backslash ,\backslash mathrm\{M\}$
• 이차 방정식: $[\backslash mathrm\; H^+]^2\; +\; (6.46\; \backslash times\; 10^\{-5\})[\backslash mathrm\; H^+]\; -\; (0.01)(6.46\; \backslash times\; 10^\{-5\})\; =\; 0$
• $[\backslash mathrm\; H^+]^2\; +\; (6.46\; \backslash times\; 10^\{-5\})[\backslash mathrm\; H^+]\; -\; (6.46\; \backslash times\; 10^\{-7\})\; =\; 0$
• $[\backslash mathrm\; H^+]\; \backslash approx\; 7.74\; \backslash times\; 10^\{-4\}\backslash ,\backslash mathrm\{M\}$
• $\backslash mathrm\{pH\}\; \backslash approx\; 3.11$

• 예시: 0.01 mmol/L (10^-5 M) 페놀 용액
• 페놀의 $K\_\backslash text\{a\}\; \backslash approx\; 10^\{-10\}\backslash ,\backslash mathrm\{M\}$
• 근사 계산: $\backslash mathrm\{pH\}\; \backslash approx\; -\backslash frac\{1\}\{2\}\backslash log\_\{10\}(10^\{-5\}\; \backslash times\; 10^\{-10\})\; =\; 7.5$ (산성 용액의 pH가 7보다 크게 나오는 비상식적인 결과)
• 물의 자체 이온화를 고려한 일반식으로 계산하면 (25°C 기준), pH는 7.0에 매우 가깝게 계산된다. 즉, 용액은 거의 중성이다.

5. 3. 강염기

• 수산화칼슘의 포화 수용액

• 수산화마그네슘의 포화 수용액

몰 농도가 1 mol/L보다 낮은 수용액에서는 ''H''₋ 함수 값이 [OH⁻]로부터 계산한 pH와 거의 일치한다. 그러나 몰 농도가 1 mol/L를 초과하면, 계산된 pH 값과 ''H''₋ 함수의 값 사이의 차이는 급격하게 커진다. 또한, 같은 몰 농도의 농후 용액에서는 수산화칼륨 수용액이 수산화나트륨 수용액보다 더 강한 알칼리성을 나타낸다.

5. 4. 약염기

• '''0.1 mol/L 암모니아수'''

• '''0.1 mol/L 탄산나트륨 수용액'''

5. 5. 극단적으로 희박한 수용액

표에서 볼 수 있듯이 온도가 올라가면 p''K''_w 값은 작아지는데, 이는 물의 이온화가 더 잘 일어남을 의미한다. 중성 상태에서는 [H⁺] = [OH⁻]이므로, 중성 pH는 p''K''_w/2 값과 같다. 따라서 온도가 올라가면 중성 pH 값은 낮아진다. 예를 들어 0°C에서 중성 pH는 약 7.47이지만, 60°C에서는 약 6.51이 된다. 표의 0.1 M NaOH 용액의 경우, p''K''_w = pH + pOH 관계와 pOH ≈ -log₁₀(0.1) = 1.0 임을 고려하면 pH 변화를 설명할 수 있다. 0°C일 때의 pH 값이 60°C일 때보다 1.9 높지만, 이것이 낮은 온도에서 알칼리성이 더 강해짐을 의미하는 것은 아니다. pOH 값은 표의 온도 범위에서 약 1.0~1.1로 거의 일정하다.

약산이나 약염기의 경우에도 농도가 매우 낮아지면 물의 자체 이온화를 고려한 계산이 필요하다.

5. 6. 농후한 산·염기

위 표에서 볼 수 있듯이 염산의 농도가 1 mol/L를 넘어서면 pH 값이 급격히 감소하며, 3 mol/L에서는 pH가 -1에 도달한다. 측정 방법(수소 전극, 유리 전극)에 따라서도 값에 차이가 있으며, 모델 계산값 및 산도 함수 $H\_0$ 값과도 비교할 수 있다.

'''황산의 pH (25 ℃)'''

피처 방정식(피처 방정식)이라는 복잡한 실험식을 기반으로 계산된 25 ℃에서의 황산 pH는 다음과 같다.

황산의 질량몰농도가 1 mol/kg을 초과하면 실제 pH는 단순히 수소 이온의 몰농도나 질량몰농도로 계산한 값보다 훨씬 낮아진다. 예를 들어 자동차 납축전지에 사용되는 비중 1.28 정도의 묽은 황산은 pH가 -2보다 낮은 강산성을 나타낸다. 이는 농후 용액의 pH가 단순 농도 계산으로는 정확히 예측될 수 없음을 보여준다.

'''수산화칼륨 및 수산화나트륨 수용액의 $H\_-$ 함수 (25 ℃)'''^[83]

강염기 용액의 경우, $H\_-$ 함수를 사용하여 알칼리성의 세기를 나타낸다. 몰 농도가 1 mol/L 이하일 때는 $H\_-$ 값이 $[OH^-]$ 농도로 계산한 pH 값($14.00\; +\; \backslash log\_\{10\}([OH^-]/(\backslash text\{mol/L\}))$)과 거의 일치하지만, 농도가 증가하면 그 차이가 급격히 커진다. 또한 같은 몰 농도에서는 KOH 용액이 NaOH 용액보다 더 강한 알칼리성을 나타냄을 $H\_-$ 값을 통해 알 수 있다.

6. 물의 pH

물은 자체 이온화 때문에 아무리 정제해도 수소 이온(H⁺)이 완전히 제거되지 않는다. 1기압, 25°C의 순수에서는 수소 이온의 몰농도가 1.00 × 10⁻⁷ mol/L이며, 이때의 pH는 7.00으로 중성 상태이다. 이는 순수한 물에서 자체 이온화 결과 생성된 수소 이온(H⁺)과 수산화물 이온(OH⁻)의 수가 같기 때문이다.

순수의 pH는 온도에 따라 변하는데, 이는 물의 자체 이온화 반응이 흡열 반응이라 온도에 영향을 받기 때문이다. 온도가 높아지면 자체 이온화가 더 활발해져 pH 값이 낮아진다.^[74]

일반적인 수용액의 pH는 용액 속 산이나 염기의 농도와 산해리상수(K_a), 염기해리상수(K_b), 물의 이온곱(K_w) 등을 이용하여 계산할 수 있다.

6. 1. 순수

6. 2. 공기에 접한 물

6. 3. 빗물

7. pH와 pOH의 관계

질량 작용의 법칙에 따라, 온도와 압력이 일정하다면, 물의 자동 이온화 반응

:$\backslash rm\; H\_2O\; \backslash rightleftharpoons\; H^+\; +\; OH^-$

의 열역학적 평형 상수 $\backslash frac\{a\_\backslash mathrm\{H^+\}\; \backslash cdot\; a\_\backslash mathrm\{OH^-\}\}\{a\_\backslash mathrm\{H\_2O\}\}$는 용질의 종류나 농도에 관계없이 일정한 값이 된다. 여기서 $a$는 활동도를 의미한다. H₂O의 활동도 $a\_\backslash mathrm\{H\_2O\}$를 1로 근사할 수 있는 묽은 수용액에서는 다음 식으로 정의되는 물의 이온곱 $K\_\backslash mathrm\{w\}$가 용질의 종류나 농도에 관계없이 일정한 값이 된다.

:$K\_\backslash text\{w\}\; =\; a\_\backslash mathrm\{H^+\}a\_\backslash mathrm\{OH^-\}\backslash ,\backslash mathrm\{mol^2/L^2\}$

25°C에서 물의 이온곱 $K\_\backslash mathrm\{w\}$는 $1.008\; \backslash times\; 10^\{-14\}\; \backslash ,\; \backslash mathrm\{mol^2/L^2\}$이다. 이 식의 양변에 밑이 10인 로그를 취하고 정리하면 다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다.^[77]

:$-\backslash log\_\{10\}\; K\_\backslash mathrm\{w\}\; =\; -\backslash log\_\{10\}\; a\_\backslash mathrm\{H^+\}\; -\backslash log\_\{10\}\; a\_\backslash mathrm\{OH^-\}$

여기서 $\backslash mathrm\{p\}K\_\backslash mathrm\{w\}\; =\; -\backslash log\_\{10\}\; \backslash frac\{K\_\backslash mathrm\{w\}\}\{\backslash mathrm\{mol^2/L^2\}\}$, $\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\backslash log\_\{10\}\; a\_\backslash mathrm\{H^+\}$, 그리고 $\backslash mathrm\{pOH\}\; =\; -\backslash log\_\{10\}\; a\_\backslash mathrm\{OH^-\}$로 정의하면 다음 관계식이 성립한다.

:$\backslash mathrm\; pK\_\backslash text\{w\}\; =\; \backslash mathrm\{pH\; +\; pOH\}$

25°C에서는 $\backslash mathrm\{p\}K\_\backslash mathrm\{w\}\; \backslash approx\; 14.00$이므로, 이 온도에서는 다음과 같은 관계가 성립한다.

:$14.00\; =\; \backslash rm\; pH\; +\; pOH$

수용액의 액성은 pH와 pOH 값을 비교하여 판단할 수 있다.

• pH < pOH (즉, 25°C에서 pH < 7.00): 산성
• pH = pOH (즉, 25°C에서 pH = 7.00): 중성
• pH > pOH (즉, 25°C에서 pH > 7.00): 염기성(알칼리성)

8. 적용

pH는 수용액의 산성, 중성, 알칼리성(염기성) 정도를 나타내는 척도이다. 용액 속 수소 이온(H⁺) 농도가 수산화물 이온(OH⁻) 농도보다 높으면 산성, 낮으면 알칼리성, 같으면 중성이다.

산성이나 알칼리성의 강도에 따라 약산성, 강산성, 약알칼리성, 강알칼리성 등으로 구분하기도 하지만, 이들 사이의 명확한 과학적 경계는 없다. 다만 법령 등에서는 실용적인 목적에 따라 특정 pH 범위를 기준으로 액성을 분류한다. 예를 들어, 대한민국의 전기용품 및 생활용품 안전관리법 시행규칙에 따른 가정용품 품질표시법에서는 표백제, 세제, 비누 등의 액성을 다음과 같이 구분한다.^[71]

일본 온천의 분류에서는 위 표와 용어는 같지만 pH 범위는 다르게 적용된다. 자세한 내용은 온천 문서에서 확인할 수 있다.

우리 주변에서 흔히 접하는 액체들의 대략적인 pH 값과 그에 따른 산성/알칼리성 정도는 다음 표와 같다. 이 값들은 용액의 농도에 따라 변할 수 있으므로 참고용으로 활용하는 것이 좋다.

8. 1. 토양

표토의 pH는 모재(母材), 침식, 기후, 식생 등 다양한 요인의 영향을 받는다. 예를 들어, 유럽의 표토 pH 분포를 보면 지중해 연안, 헝가리, 루마니아 동부, 프랑스 북부 등에서는 알칼리성 토양이, 스칸디나비아 국가들, 포르투갈, 폴란드, 독일 북부 등에서는 산성 토양이 더 많이 나타난다.^[28]

수국(Hydrangea macrophylla)과 같은 일부 식물은 토양 pH에 따라 색깔이 변하기도 한다. 산성 토양에서는 파란색 꽃을 피우고, 염기성 토양에서는 분홍색 꽃을 피운다.^[88]

8. 2. 해수

8. 3. 인체

피부의 pH 역시 건강 유지에 매우 중요하다. 피부 표면에는 다양한 세균이 서식하며, 세포에서는 여러 물질이 생성되고 제거된다. 이때 적절한 pH가 유지되어야 건강하고 깨끗한 피부를 유지할 수 있다. 일반적으로 피부 표면은 pH 4.7 정도의 약산성을 띨 때 가장 건강한 상태로 간주된다. 피부 표면의 산성 환경은 피부 장벽의 항상성 유지에 중요한 역할을 한다. 연구에 따르면, 피부 장벽 기능이 악화되면 피부 표면이 알칼리화되면서 다양한 피부 질환이 발생할 위험이 커진다. 또한, 산성 환경에서는 피부 상처가 정상적으로 회복되지만, 중성 또는 알칼리성 환경에서는 피부 장벽의 회복이 저해될 수 있다. 피부가 산성 환경에서 건강한 이유는, 피부에 필요한 지질을 생성하는 다양한 효소들이 pH 5.5 정도의 환경에서 가장 활발하게 기능하기 때문이며, 이를 '적정 피부 산도'라고도 한다.

생물체 내에서 다양한 체액, 세포 구획, 기관의 pH는 산-염기 항상성이라는 균형 상태를 유지하기 위해 엄격하게 조절된다. 혈액의 pH는 일반적으로 약알칼리성(정상 범위 7.34–7.45)이며, pH 7.365는 생물학 및 의학에서 '생리적 pH'라고 불린다. 혈액 pH가 7.35 미만으로 떨어지는 산증(Acidosis)은 체내에 산이 과도하게 축적될 때 발생하는 가장 흔한 산-염기 항상성 장애이다. 반대로 알칼리증(Alkalosis)은 혈액 pH가 비정상적으로 높은 상태를 의미한다.

또한, 효소나 다른 단백질들은 각각 최적의 기능을 발휘하는 pH 범위가 있으며, 이 범위를 벗어나면 기능이 저하되거나 변성될 수 있다. 예를 들어, 치아 표면의 치태는 국소적으로 산성 환경을 만들어 치아의 탈염을 유발하고 충치의 원인이 될 수 있다.

8. 4. 식품

8. 5. 기타

• $C_{HCl}$ = 0.01 mol/L인 염산: pH = -log₁₀ 0.01 = 2

• 농도가 충분히 낮을 때 (10⁻³ – 10⁻⁶ mol/L): [H⁺]는 황산 농도($C_{H₂SO₄}$)의 약 2배이다.
• 농도가 비교적 높을 때 (10⁰ – 10⁻¹ mol/L): 두 번째 해리가 거의 일어나지 않아 [H⁺]는 $C_{H₂SO₄}$와 거의 같다.
• 농도가 중간 정도일 때 (10⁻¹ – 10⁻³ mol/L): 두 번째 해리가 부분적으로 일어나 계산이 약간 복잡해진다.

• $C_{H₂SO₄}$ = 0.5 mmol/L (0.0005 mol/L)인 황산: pH = -log₁₀(2 × 0.5 × 10⁻³) = -log₁₀ 10⁻³ = 3
• $C_{H₂SO₄}$ = 0.5 mol/L인 황산: pH = -log₁₀ 0.5 ≈ 0.3

• $C_{NaOH}$ = 0.01 mol/L인 수산화나트륨 수용액
• : pOH = −log₁₀ 0.01 = 2
• : pH = 14.00 − 2 = 12

• 수산화칼슘 포화 수용액 (25°C)
• : 몰농도 = 20.3 × 10⁻³ mol/L^[79]
• : pOH = −log₁₀(2 × 20.3 × 10⁻³) ≈ 1.4
• : pH = 14.00 − 1.4 = 12.6
• 수산화마그네슘 포화 수용액 (25°C)
• : 몰농도 = 16.6 × 10⁻⁵ mol/L^[80]
• : pOH = −log₁₀(2 × 16.6 × 10⁻⁵) ≈ 3.5
• : pH = 14.00 − 3.5 = 10.5

• $C_{HA}$ > 10⁻⁶ mol/L일 때: [H⁺] ≈ $C_{HA}$
• $C_{HA}$ < 10⁻⁸ mol/L일 때: [H⁺] ≈ √K_w (즉, pH ≈ 7)

9. 기타

산이나 염기의 농도가 1 mol/L보다 높아지면, 수소 이온 활동도를 수소 이온 농도 [H⁺]로 간주하는 근사가 부정확해진다.^[47] 이 때문에 진한 염산, 진한 질산, 진한 황산과 같은 강산성 액체나 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 같은 진한 알칼리 용액의 pH 또는 pOH를 농도([H⁺] 또는 [OH⁻])로부터 직접 계산하는 것은 무의미하다.^[47] pH는 본래 산·염기의 농도가 1 mol/L보다 낮은 묽은 수용액의 산성·알칼리성 정도를 나타내기 위한 지표로 고안되었기 때문이다.^[47] 따라서 농도가 매우 높은 진한 산이나 진한 알칼리 용액의 산성 또는 알칼리성의 세기는 pH 대신 산도 함수를 사용하여 표현하는 것이 일반적이다.^[47]

9. 1. 변역

• $C_{HCl}$ = 0.01 mol/L인 염산: pH = -log₁₀ 0.01 = 2

• $C_{H₂SO₄}$ = 0.5 mmol/L인 황산: pH = -log₁₀(2 × 0.5 × 10⁻³) = -log₁₀ 10⁻³ = 3
• $C_{H₂SO₄}$ = 0.5 mol/L인 황산: pH = -log₁₀ 0.5 = log₁₀ 2 = 0.3

표의 두 번째 열은 수소 전극을 이용한 측정값, 세 번째 열은 유리 전극을 이용한 측정값, 네 번째 열은 평균 활동도 계수 γ_± 등의 실측값을 이용한 모델 계산값이며, 마지막 열은 산도함수 ''H''₀ 의 문헌값이다. 산의 몰농도가 1 mol/L을 초과하면 pH가 급격히 감소하는 것을 표에서 알 수 있다. 염산의 경우, 3 mol/L에서 pH가 −1에 이른다.

9. 2. 통합 절대 pH 눈금

표의 두 번째 열은 몰농도가 아니라 질량몰농도이다. 비교를 위해 수소 이온의 질량몰농도 ''m''_H⁺ 의 역수의 로그를 네 번째 열에, 몰농도 [H⁺]의 역수의 로그를 다섯 번째 열에 나타냈다. 충분히 묽으면 질량몰농도에서 계산한 pH는 몰농도에서 계산한 pH와 같다. -log₁₀(''m''_H⁺/mol/kg)는 황산을 H⁺와 HSO₄⁻를 용질로 하는 이상 묽은 용액으로 간주했을 때의 pH에 해당한다. 황산의 질량몰농도가 1mol/kg을 초과하면 황산의 pH는 급격히 낮아지고, 이상 묽은 용액의 pH와의 차이는 무시할 수 없을 정도로 커진다. 표에서 자동차용 납축전지의 전해액(비중 1.28의 묽은 황산)의 pH가 -2보다 낮은 음의 값이 됨을 알 수 있다. 또한, 이러한 강한 산성을 나타내는 황산의 pH는 수소 이온의 질량몰농도나 몰농도의 역수의 로그로는 간주할 수 없다는 것을 알 수 있다.

9. 3. 극한의 pH 측정

표에서 볼 수 있듯이, 몰 농도가 1 mol/L보다 낮은 묽은 용액에서는 ''H''₋ 함수 값이 [OH⁻]로부터 계산한 pH와 거의 일치한다. 그러나 몰 농도가 1 mol/L를 초과하는 농후 용액이 되면, 계산된 pH 값과 ''H''₋ 함수 값의 차이가 급격하게 커진다. 또한 같은 몰 농도의 농후 용액이라도, 수산화 칼륨 수용액이 수산화 나트륨 수용액보다 더 강한 알칼리성을 나타냄을 ''H''₋ 값을 통해 알 수 있다.

9. 4. 계량법에 따른 피에이치

9. 5. 수용액의 액성

일본 온천의 분류에서는 수소이온농도를 나타내는 용어는 위 표와 같지만 pH 범위가 다르며, 중성과 약알칼리성의 범위가 좁다. 자세한 내용은 "온천#수소이온농도에 의한 분류"를 참조하라.

다음 표는 친숙한 액체 중에서 산성 또는 알칼리성을 나타내는 몇 가지를 pH가 낮은 순서대로 나열한 것이다. 이 순서는 절대적인 것이 아니다. 물에 녹아 있는 산·염기의 농도에 따라 pH가 변하므로, 농도에 따라 순서는 바뀔 수 있다. 또한, 표의 첫 번째 열에 표시된 pH 값은 대략적인 기준이다.

9. 6. 리트머스 시험지

9. 7. 기호 위치